无机卤化铅铯钙钛矿量子点(CsPbX3 perovskite quantum dots,CsPbX3 PeQDs)由于具有优异的发光特性,如:较窄的半高宽[1]、较高的光致发光量子效率(photoluminescence quantum yield,PLQY)[2]、发射调谐覆盖整个可见光谱[3]以及制备工艺简单[4],使其在发光二极管(LED)、太阳能电池、激光器等方面具有广泛应用[5-8]。然而,CsPbX3 PeQDs在空气和紫外光照射下容易发生相转变和离子迁移,导致结构和光学性能劣化,限制了其实际应用[9]。因此,提高CsPbX3 PeQDs的稳定性是当前研究的重点方向。
通过表面修饰、离子掺杂和表面包覆等方法可以有效改善CsPbX3 PeQDs的稳定性[10-12]。如:文献[13-15]报道了使用B位掺杂的策略,有效地诱导晶格收缩的发生并消除了部分空位从而提升了晶体的形成能,还在一定程度上降低了铅含量。与之类似,通过Ca2+、Mn2+以及Zn2+等元素的离子掺杂可以有效提升CsPbX3 PeQDs的光学性质[16-18]。然而单一的离子掺杂手段仍然存在一些局限性,如容易发生聚集、化学稳定性提升有限等[19-20]。与之相比,表面包覆惰性无机基质是改善稳定性的有效方法。如文献[21-22]报道了利用SiO2对CsPbX3 PeQDs进行表面包覆,成功地抑制了其阴离子交换并提升了稳定性。可见惰性基质不仅可以隔离空气和光照对CsPbX3 PeQDs的侵蚀,还能抑制离子迁移[23-24]。传统的惰性基质材料包括二氧化硅、氧化钛等,但在一定程度上影响透光率从而导致CsPbX3 PeQDs的发光性能下降[25],因此选择适合的方法是改善其性能的关键。
近年来,气凝胶(aerogels,AGs)以其独特的多孔性、高比表面积、低密度和优良的化学稳定性而受到广泛关注[26]。AGs作为一种理想的无机基质材料,不仅可以为CsPbX3 PeQDs提供隔离和保护,还能赋予复合材料轻质、高透光等特性,拓展其在光电器件等领域的应用[27]。本文采用配体辅助再沉淀法将Zn2+引入CsPbBr3 PeQDs中,通过Zn2+掺杂有效提高了CsPbBr3 PeQDs的光致发光(photoluminescence,PL)强度与荧光衰减寿命。随后在AGs上原位生长获得了CsPbBr3:Zn/AGs复合材料,相比于单一使用掺杂或复合,采用本文方法所获得的复合材料具备优异的发光性能和稳定性。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
CsBr,99.5%; PbBr2,99.9%; 油酸(oleic acid, OA),99.9%; 油胺(oleyl amine, OAm),80%~90%; 二甲基甲酰胺(C3H7NO, DMF),99.9%; ZnBr2,99.9%; 甲苯,95%; 正己烷,99.9%;以上药品均购自麦克林生化科技有限公司。 AGs,无针科技有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 CsPbBr3 PeQDs及CsPbBr3:Zn的制备
将0.4 mmol CsBr、0.4 mmol PbBr2溶于10 mL DMF中并以550 r/min搅拌30 min直至固体全部溶解,之后加入1 mL OA和0.5 mL OAm以550 r/min搅拌30 min直至溶液透明则证明制成了稳定的前驱体溶液。将10 mL甲苯溶液倒入烧杯中,之后将0.5 mL前驱体在快速搅拌的条件下(>1 000 r/min)加入甲苯溶液,在强搅拌的条件下数秒后即可生成CsPbBr3 PeQDs。在制备前体溶液时将PbBr2与ZnBr2的比例分别按1∶4、1∶2及3∶4的摩尔比称量即可得到CsPbBr3:Zn。
1.2.2 CsPbBr3:Zn/AGs的制备
将上步获得的0.5 mL前驱体溶液快速添加至含有0.1、0.2、0.3 g AGs的10 mL甲苯溶液中,在强搅拌条件下溶液由透明变至绿色,之后再800 r/min搅拌2 h,搅拌完成后以10 000 r/min离心10 min。离心完成后去除上清液并将其溶解在正己烷中搅拌1.5 h,去除上清液后在真空干燥箱以60 ℃干燥2 h后取出即得到CsPbBr3:Zn/AGs复合材料。
1.3 结构表征方法
通过X射线衍射仪(D8 Advance, Bruker Ltd.Germany)对样品的结构进行表征,扫描速度为10°/min。使用场发射扫描电子显微镜(JMS-67005)和透射电子显微镜(JEM-2010)对样品的微观形态进行了表征。通过能量色散衍射仪(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)分析了样品的元素组成。通过荧光分光光度计(F97 pro)与瞬、稳态荧光光谱仪(FLS 1000c)检测了样品的PL强度与荧光寿命(time-resolved photoluminescence, TRPL)。通过紫外可见分光光度计(Lambda 35)测量了样品的紫外可见吸收光谱。
2 结果分析
2.1 结构表征
在室温条件下不同锌铅比的CsPbBr3:Zn PeQDs的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)图谱如图1a所示,图中可以观察到多个明显的衍射峰,分别对应于立方CsPbBr3 PeQDs标准PDF卡片(PDF#54-0752)的(100)、(110)、(200)、(211)和(220)晶面。虽然Zn2+的掺杂量发生了变化,但没有其他杂质峰出现,说明掺杂过后CsPbBr3 PeQDs的晶体结构仍保持稳定。值得注意的是,在2θ=21.4°处的衍射峰出现向大角度的轻微偏移(图1b),这归因于离子半径较小的Zn2+掺杂后代替了部分Pb2+,使得晶格尺寸收缩,证明了Zn2+成功地掺杂进入CsPbBr3 PeQDs[28]。
利用透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)观察CsPbBr3:Zn/AGs复合材料的微观形态(图3a),可以看出CsPbBr3 PeQDs分散在AGs基质中,显示出优异的界面结合效果且分散较为均匀未发生聚集。在高分辨TEM图(图3b~3d)中可以清晰地观察到其具有不同的晶格条纹,其间距d分别为0.327、0.296和0.289 nm,对应于立方CsPbBr3的(321)、(222)及(310)晶面。这表明复合材料的晶体结构与纯CsPbBr3PeQDs相比未发生变化,此结果在XRD图谱中也得到了验证,这有利于维持CsPbBr3PeQDs优异的光学性能。
2.2 光学性能
基于PL光谱分析不同nZn∶nPb比值对CsPbBr3PeQDs发光性能的影响。如图5a所示,随着nZn∶nPb比值的增大PL强度显著增加,在nZn∶nPb=1∶2时达到最大,相较于纯CsPbBr3PeQDs的PL强度可提升63%,这可归因于Zn2+的掺杂有效地影响了CsPbBr3PeQDs的能带结构,增强了光激子激发和电荷分离过程[30]。当nZn∶nPb的比值继续提高时PL强度会降低,其原因是 Zn2+引起了CsPbBr3PeQDs表面缺陷和对应能级形成,这些表面缺陷和能级会促进非辐射复合从而导致发光强度降低。在归一化PL光谱(图5b)中可发现Zn2+掺杂后的PL发射峰存在520 nm至513 nm的蓝移,这是由于掺杂离子Zn2+的离子半径比Pb2+小,从而导致晶体结构发生轻微收缩,由于PeQDs的尺寸限制效应形成的蓝移[31]。CsPbX3PeQDs的荧光衰减时间与非辐射复合之间存在密切的关系,衰减寿命增长通常伴随着非辐射复合的减少。
进一步测量了不同Zn含量CsPbBr3:Zn PeQDs的时间分辨衰减曲线(图5c),并采用双指数拟合计算出其荧光衰减寿命,得出纯CsPbBr3、nZn∶nPb=1∶4、nZn∶nPb=1∶2及nZn∶nPb=3∶4的荧光衰减寿命分别为62.5、75.7、90.7及86.2 ns。荧光衰减寿命的增长主要与掺杂Zn2+后发生的电子结构及缺陷态的变化相关。当nZn∶nPb≤1∶2时,荧光衰减寿命逐渐增加并在比值为1∶2时达到最长,这是由于适当Zn2+掺杂有助于减少CsPbX3 PeQDs的缺陷密度(如空位及杂质) [32],其次Zn2+掺杂可改善CsPbX3纳米晶体的能带结构(如带隙宽度及能带边缘等)使得激子稳定存在,即可使非辐射复合减少,荧光寿命增加;而当nZn∶nPb>1∶2时,荧光衰减寿命出现降低,这可能是由于过多的Zn2+掺杂会改变CsPbX3PeQDs的结构,产生额外的表面陷阱和能级。这些表面陷阱和能级会促进激子形成过程中发生非辐射复合,导致其发光强度降低,这一结果在图5a PL光谱中也可得到验证。系列样品对应的吸收光谱如图5d所示,可以看出随着半径较小的Zn2+的掺入使得CsPbX3PeQDs的晶格收缩,吸收边缘向短波长方向移动,产生了与PL光谱类似的蓝移现象。
为了提升CsPbX3PeQDs的稳定性,通过简单的原位生长法将PeQDs嵌入AGs中,即采用不同比例的AGs与样品CsPbBr3:Zn(nZn∶nPb=1∶2)进行复合。制备的系列复合材料的PL光谱如图6a所示,可以看出在AGs掺杂量≤0.2时,随着AGs加入比例的增加PL强度增大了13%,PLQY也可达到55.19%,这一方面可归因于AGs的多孔结构可以对入射光产生散射作用,从而增强了光的吸收和发射效率[33],另一方面是由于二氧化硅可有效钝化CsPbBr3 PeQDs的表面缺陷,从而导致PL强度增加[34]。然而当AGs掺杂量>0.2时,由于过多的AGs可在CsPbBr3PeQDs的表面形成较厚的覆盖层,从而影响光的吸收率使PL强度降低。此外,由CsPbBr3:Zn/AGs复合材料的归一化PL光谱(图6b)可以看出,经过AGs分散的CsPbBr3:Zn/AGs复合材料的PL发射峰从513 nm蓝移至508 nm,这是因为当CsPbBr3 PeQDs与气凝胶复合时,AGs会限制CsPbBr3 PeQDs的生长导致其尺寸减小,从而使量子点出现量子限制效应进而导致光谱发生蓝移现象。
2.3 稳定性测试
提高CsPbBr3 PeQDs的稳定性是实现其商业化应用的重要挑战。本文在不同环境下对其发光性能进行测试,探究了AGs掺杂量对CsPbBr3 PeQDs稳定性的影响。在温度为20 ℃、平均湿度为40%的室温条件下,采集纯CsPbBr3及CsPbBr3:Zn/0.2AGs复合材料的PL光谱并进行稳定性对比分析。如图7a、7d所示,纯CsPbBr3 PeQDs在20 d的室温条件下PL强度较初始强度降低了42%,与之形成鲜明对比的是,CsPbBr3:Zn/AGs复合材料在相同条件下PL强度仅降低了17%。另一方面,CsPbX3 PeQDs在光照条件下很容易发生降解,特别是在紫外灯的作用下,其铅卤键易发生断裂,从而导致发光性能下降[35]。因此,将纯CsPbBr3及CsPbBr3:Zn/0.2AGs复合材料暴露在365 nm紫外灯下,并进行持续激发。如图7b、7e所示,在120 min紫外灯的持续作用下,纯CsPbBr3 PeQDs的PL强度下降了45%,而CsPbBr3:Zn/0.2AGs复合材料的PL强度仅下降了14%。如图7c、7f所示,将样品置于不同温度条件下以测试其热稳定性。在温度升高至120 ℃时, 纯CsPbBr3 PeQDs的PL强度已下降至初始强度的84%,且其PL发射峰随着温度的上升发生了较为明显的红移。这是因为温度的增加使得晶体内部原子的振动加剧,发生了热膨胀现象导致其发光猝灭[36]。相比之下,CsPbBr3:Zn/0.2AGs复合材料在AGs基质的保护下抑制了热膨胀,PL强度仅下降了24%。以上实验结果表明,AGs形成的保护基质及其超疏水性质可以有效地降低CsPbBr3PeQDs与环境中的光照、湿气、高温等不利因素的接触,提高了其室温稳定性、光稳定性及热稳定性。
3 结论
本文在离子掺杂的基础上,通过与AGs复合对CsPbBr3PeQDs进行改性,制备了CsPbBr3:Zn和CsPbBr3:Zn/AGs系列复合材料。Zn2+的引入提高了CsPbBr3PeQDs的光学性能,其PL强度可提升63%,荧光衰减寿命有效增长到90.7 ns,其PL发射波长由520 nm调谐至513 nm。 通过简单的原位生长法将AGs引入,可使复合材料PL强度再增强13%,且通过控制AGs的含量可调控量子点的尺寸,可使其PL发射峰波长由513 nm继续蓝移至508 nm。AGs作为表面保护基质有效地提高CsPbBr3 PeQDs的光稳定性、室温稳定性及热稳定性,提高了其在各种光电应用中的可靠性和耐用性。