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2025 , Vol. 53 >Issue 4: 106 - 116

DOI: https://doi.org/10.15983/j.cnki.jsnu.2024317

Theoretical calculations of lead-free metal halide double perovskite solar cells performance

  • LU Huidong ,
  • PENG Huayu ,
  • YU Le ,
  • HAN Hongjing ,
  • PAN Xiaojun , * ,
  • ZHOU Lian , *
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  • College of Energy and Electrical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, Qinghai,China

Received date: 2023-12-23

  Online published: 2025-07-21

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Abstract

Lead-free metal halide biperovskite is composed of non-toxic elements, stable in air and has a long carrier lifetime. The physical properties of bismuth based Cs2MBiX6(M=Cu, Ag, Au, X=Cl, Br, I) double perovskite materials with excellent photovoltaic properties were calculated theoretically.In order to analyze the effects of different lead-free metal halides on battery performance, first-principles calculations were performed to systematically investigate the crystal structures,electronic structures and optical properties of four materials Cs2AgBiI6, Cs2AuBiCl6, Cs2CuBiBr6, and Cs2AgBiBr6.Finally, the absorption rate, carrier collection efficiency, external quantum efficiency, short-circuit current density, open circuit voltage and volt-ampere characteristics for the layered architecture consists of FTO/c-TiO2/Cs2MBiX6/spiro-OMeTAD/Au structure perovskite solar cell are analyzed by performing equivalent optical admittance method. The results show that:when the thickness of the absorption layer is 0.6 μm.The short-circuit current densities of perovskite solar cells prepared with Cs3AgBiI6, Cs2AuBiCl6, Cs2CuBiBr6 and Cs2AgBiBr6 are 27.6, 26.0, 22.3 and 10.9 mA/cm2, respectively, corresponding to open circuit voltages of 0.83, 0.87, 1.08 and 1.1 V. The photoelectric conversion efficiency of the device is 19.3%, 16.6%, 21.3% and 10.9%, respectively.It is found that 4 kinds of materials have high thermodynamic stability, suitable band gap and high absorption coefficient of ~105cm-1 in the visible light range, and the cell with optimized device structure also has considerable photoelectric conversion efficiency.

Key words： first principles calculation; electronic structure; optoelectronic property; perovskite solar cells

Cite this article

LU Huidong , PENG Huayu , YU Le , HAN Hongjing , PAN Xiaojun , ZHOU Lian . Theoretical calculations of lead-free metal halide double perovskite solar cells performance[J]. Journal of Shaanxi Normal University(Natural Science Edition), 2025 , 53(4) : 106 -116 . DOI: 10.15983/j.cnki.jsnu.2024317

由有机-无机铅卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3(MAPbI3)和HC(NH2)2PbI3(FAPbI3)材料制成的光伏电池吸收层实现了接近26%的高光电转换效率[1-2]。对于甲胺离子(MA+=CH3N{H}_3+)、甲脒离子(FA+=HC(NH2{)}_2+)的不稳定性[3]和Pb2+的毒性问题,研究者开发了无铅金属卤化物双钙钛矿,其结构式为{A}_2+M+M3+{X}_6Ⅶ,其中A+=Cs+、M+=Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Au+,M3+=Sb3+、Bi3+、In3+,XⅦ=Cl-、Br-、I-[4-5]。其中无铅卤化物双钙钛矿Cs2M+M3+X6(X=Cl、Br、I)具有合适的可见光区带隙和固有的热力学稳定性,为设计环境友好的钙钛矿太阳能电池器件铺平了新的道路。Bi3+比Pb2+多一个电子,具有和铅相似的电子结构,因此铋基卤素钙钛矿具有光吸收能力强、载流子寿命长等特点。当Bi3+与M+(Cu、Ag、Au)离子共同替代Pb2+可以合成Cs2MBiX6(M=Cu、Ag、Au,X=Cl、Br、I)的9种双钙钛矿化合物,具有光电性能的材料分别是Cs2AgBiI6、Cs2AuBiCl6、Cs2CuBiBr6和Cs2AgBiBr6。2016年Slavney等[6]合成了无毒且稳定的Cs2AgBiBr6并讨论了其光致发光行为,其具有660 ns的长载流子寿命和1.95 eV的间接带隙,这归因于非辐射重组主导的长复合寿命。Volonakis等[7]使用杂化密度泛函对双钙钛矿进行了更广泛的筛选,分析了M+=Cu、Ag、Au和M3+=Bi、Sb的相关材料,并合成了具有优异光电特性和在外界环境下稳定的Cs2AgBiCl6材料。Zhao等[8]利用杂化密度泛函加自旋耦合效应对卤化物双钙钛矿材料进行了计算,发现至少存在11种无毒双钙钛矿化合物有潜力取代钙钛矿太阳能电池中的铅基光伏吸收层。
早期的介孔结构Cs2AgBiBr6太阳能电池光电转换效率为2.43%[9]。Cs2AgBiBr6太阳能电池的Shockley-Queisser极限效率约为16%,这吸引了大量研究者的兴趣[10]。Wang等[11]制备的Cs2AgBiBr6的光电转换效率达到3.11%。Zhang等[12]通过氢化处理方式,将Cs2AgBiBr6的能带从2.18 eV调整至1.64 eV,同时氢化处理后Cs2AgBiBr6的光电转换效率提高至6.37%,而且具有优异的环境稳定性。但是由于Cs2AgBiBr6为间接半导体,且带隙较宽,其光吸收能力受到很大限制,光电转换效率通常较低。2022年Kumar等[13]提出了一种由无铅Cs2AuBiCl6双钙钛矿型吸波材料、ZnO或ZnS作为电子传输材料和CuSCN作为空穴传输材料组成的电池,数值模拟出太阳能电池的转换效率可达20.5%。
无铅双钙钛矿材料种类繁多,但大部分材料存在禁带宽度较宽、电子-声子耦合较大、光学吸收能力较差和光电流较低等问题而不适合应用于光伏电池领域。理论预测出铋基卤素双钙钛矿化合物中除了Cs2AgBiBr6具有光伏电池潜质外,还存在Cs2AgBiI6、Cs2AuBiCl6、和Cs2CuBiBr6在内的3种材料。理论计算和对比这4种材料的能带结构、光学性质以及作为电池器件时的光电特性,有助于进一步了解材料性能对器件性能的影响。本文以第一性原理为基础,理论计算了Cs2AgBiBr6、Cs2AgBiI6、Cs2AuBiCl6和Cs2CuBiBr6钙钛矿材料的稳定性、禁带宽度和吸收系数,并以等效光学导纳方法计算了4种材料作为太阳能电池吸收层时电池器件的光电学特性。

1 方法

本文基于密度泛函理论的能带的第一性原理计算方法软件包VASP来完成双钙钛矿Cs2MBiX6(M=Cu、Ag、Au,X=Cl、Br、I)的结构优化、能带结构和光学性质的计算。计算交换-关联能采用增强平面波(augmented planed wave,APW)赝势,截断能为400 eV,总能量收敛标准为1×10-6 eV/atom,原子间的相互作用力最大为0.1 eV/nm。结构优化时电子间相互作用的交换-关联能采用广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA),赝势函数采用梯度修正函数(perdew burke ernzerh,PBE),布里渊区积分k的合理选取严重影响着计算结果的精度和程序运行的时间,ki=bj/(2π×N),其中bj为倒格子矢量,N为精度等级,2π×N称为K点网格间距,使用以G点为中心的Monkhorst-Pack网格方法。结构优化中K点网格间距为2π×0.1 nm-1。自旋轨道耦合(spin-orbit coupling,SOC)效应在含有重金属元素Bi的化合物电子结构方面起着关键作用,在能带计算中用PBE会低估禁带宽度,使用混合密度泛函HSE(Heyd-Scuseria-Ernzerhof)计算。首先采用PBE+SOC进行自洽计算,K点网格间距为2π×0.1 nm-1得到波函数,取PBE+SOC的波函数,再采用HSE+SOC进行自洽计算,K点网格间距为2π×0.3 nm-1,最后在计算光学性质时K点网格间距为2π×0.15 nm-1。能带结构、态密度和吸收系数数据利用开源软件sumo提取数据画图[14]。
钙钛矿太阳能电池通常采用层状结构,利用解析法求解麦克斯韦方程得到基于外量子效率分析的薄膜光电器件中光损耗和复合损耗[15]。钙钛矿层的吸收率为
A(λ)=1- ∑ i [Ri(λ)+Ti(λ)]。
式中:Ri(λ)和Ti(λ)是各层界面处的反射率和透射率;λ是光的波长。载流子的收集效率H与钙钛矿材料厚度Lc满足
H(λ)=1- e - α ( λ ) · L c。
式中:α(λ)为吸收系数。外量子效率(external quantum efficiency, EQE)为整个入射太阳光谱中每个波长为λ的光子能对外电路提供一个电子的概率,反映了对短路电流有贡献的光生载流子数与入射光子数之比。Nakane等[16]给出理论估算EQE随入射光波长λ的变化值Q(λ)与钙钛矿层的吸收率和载流子的收集效率有关,其公式为
Q(λ)=A(λ)H(λ)。
钙钛矿太阳能电池的短路电流密度公式[17]为
Jsc= e h c ∫ λ m i n λ m a x Q(λ)S(λ)λdλ。
式中:e为元电荷;h为普朗克常数;c为真空中的光速;S(λ)是地球表面的标准光谱。太阳能电池电流-电压方程为
J(V)=Jsc-Js e x p e V k B T - 1。
式中:kB为玻尔兹曼常数;T为电池工作温度;Js为反向饱和电流密度,其公式为[18]
Js=e ∫ 0 ∞ 2 π E 2 h 3 c 2Q(λ) e x p E k B T - 1 - 1dE。
式中:E为光子能量。当J=0时得到开路电压(Voc)公式[19]
Voc= k B T eln J s c J s + 1。

2 结果

2.1 双钙钛矿晶体结构

典型立方双钙钛矿的晶体结构如图1所示。A位点为Cs,M+位点为Cu、Ag、Au,M3+为Bi,X位点为Cl、Br、I。存在M—X和Bi—X键以及X原子的配位多面体。
图1 立方双钙钛矿的晶体结构

注:网络版为彩图。

Fig.1 Cubic crystal structure of the double perovskite

表1为理论计算Cs2MBiX6晶体结构、能带结构和光学性质时布里渊区积分k的取值。
表1 不同计算体系下Cs2MBiX6的k取值

Tab.1 The k value of Cs2MBiX6 with different system

双钙钛矿材料 PBE-GGA
(2π×0.1 nm-1)		 PBE+SOC
(2π×0.1 nm-1)		 HSE+SOC
(2π×0.3 nm-1)		 HSE+SOC
(2π×0.15 nm-1)
Cs2AgBiI6 15×15×15 14×14×14 5×5×5 9×9×9
Cs2AuBiCl6 16×16×16 16×16×16 5×5×5 11×11×11
Cs2CuBiBr6 15×15×15 16×16×16 5×5×5 10×10×10
Cs2AgBiBr6 15×15×15 15×15×15 5×5×5 10×10×10

注:括号内为网格间距。

晶体的结构优化采用PBE-GGA方法,Cs2MBiX6体系能量与原胞体积通过B-M(Birch-Murnaghan)方程[20]进行拟合,优化曲线如图2所示。Cs2AgBiI6、Cs2AuBiCl6、Cs2CuBiBr6和Cs2AgBiBr6能量最低时对应的原胞体积分别为0.457 5、0.325 5、0.348 2和0.375 9 nm3,对应的晶格常数分别为1.223、1.092、1.117和1.146 nm(如表2所示),和文献[8]中的结果一致。
图2 Cs2MBiX6体系能量与原胞体积的关系

注:网络版为彩图。

Fig.2 Optimization curves presenting the total energy vs. the primitive cell volume for Cs2MBiX6

双钙钛矿容忍因子的公式为
t= R A + R X Ⅶ 2 [ ( R M + + R M 3 + ) / 2 + R X Ⅶ ]。
式中:Ri为i位离子半径。稳定的钙钛矿容忍因子取值范围一般在0.8~1.0之间[21]。然而,以t作为判据,其正确率只有72%,在卤素钙钛矿材料中,这个正确率更低[22-23]。Bartel等[24]发展了一种更加准确的新容忍因子τ,用来预测钙钛矿化合物稳定性,τ<4.18范围内对实验报道的536个ABX3型钙钛矿预测精度高达92%,其定义为
τ= 2 R X Ⅶ ( R M + + R M 3 + )-nA n A - 2 R A / ( R M + + R M 3 + ) l n 2 R A / ( R M + + R M 3 + ) ]。
式中:nA是A原子的氧化价态,Cs原子的nA=1。A点位Cs+和FA+离子的半径分别为RCs=0.188 nm和RFA=0.279 nm,M+位点RAu(0.137 nm)>RAg(0.115 nm)>RCu(0.077 nm),M3+位点RBi=0.103 nm,X位点RI(0.22 nm)>RBr(0.196 nm)>RCl(0.181 nm)。利用公式(8)、(9)计算出Cs2AgBiI6、Cs2AuBiCl6、Cs2CuBiBr6和Cs2AgBiBr6的0.867≤t≤0.999,3.485≤τ≤4.183均在预测钙钛矿化合物稳定性的取值范围内。利用第一性原理计算的晶格常数、禁带宽度与文献[8]理论计算的结果相符。
表2 Cs2MBiX6 的晶格常数优化、离子半径、容忍因子(t)、新容忍因子(τ)和禁带宽度(Eg)

Tab.2 The optimized lattice parameter, ionic radii of the constituent ions, Goldschmidt tolerance factor(t), modified tolerance factor (τ) and Eg value for Cs2MBiX6

双钙钛矿材料 晶格常数a/nm 离子半径/nm 容忍因子 Eg/eV
本文 参考文献 RA RM+ RM3+ RX t τ 本文 参考文献
Cs2AgBiI6 1.223 1.224[8] 0.188 0.115 0.103 0.22 0.877 4.183 1.34 1.32[8]、
1.30[27]
Cs2AuBiCl6 1.092 1.094[8] 0.188 0.137 0.103 0.181 0.867 3.998 1.43 1.38[8]
Cs2CuBiBr6 1.117 1.117[8] 0.188 0.077 0.103 0.196 0.950 4.014 1.56 1.51[8]
Cs2AgBiBr6 1.146 1.147[8]、
1.120[25]		 0.188 0.115 0.103 0.196 0.890 3.962 2.06 2.03[8]
FAPbI3 0.639[31] 0.636[26] 0.279 0.133 0.133 0.22 0.999 3.485 1.48 1.47[28]
如图3a~3h所示分别为Cs2AgBiI6、Cs2AuBiCl6、Cs2CuBiBr6和Cs2AgBiBr6的轨道投影能带和电子态密度。导带底均位于布里渊区的L点,价带顶均位于X点,均属于间接带隙半导体材料,禁带宽度分别为1.34、1.43、1.56和2.06 eV。其中,Cs2AgBiI6、Cs2AuBiCl6和Cs2CuBiBr6的带隙值相对较小,接近于光吸收的最佳带隙值(1.40 eV),适合作为太阳能电池中的光吸收材料。4种结构的价带顶主要是I 5p、Cl 3p、Br 4p和Ag 4d、Au 5d和Cu 3d轨道杂化而成。导带底主要来自Bi 6p和I 5p、Cl 3p、Br 4p轨道杂化,部分来自Ag 5s、Au 6s和Cu 4s轨道。对于FAPbI3,电子将由价带顶的I 5p和Pb 6s反键轨道跃迁至导带底的Pb 6p轨道[29]。
图3 轨道投影能带和电子态密度图

注:网络版为彩图。

Fig.3 Orbital-projected band structure and density of states

FAPbI3、Cs2AgBiBr6、Cs2AgBiI6、Cs2AuBiCl6和Cs2CuBiBr6材料的电子能带对齐如图4a所示,导带底和价带顶处会形成不连续的台阶。Cs2AgBiI6和Cs2AuBiCl6的导带偏移(conduction band offset,CBO)和价带偏移(valence band offset,VBO)几乎一致,Cs2CuBiBr6和Cs2AgBiBr6相对于Cs2AgBiI6来说CBO分别为-0.33 eV和-0.43 eV,VBO分别为-0.54 eV和-1.16 eV,原因是Cu的电子亲和能(1.235 eV)和Br的电子亲和能(3.363 eV)比Ag(1.302 eV)和I(3.059 eV)的大。FAPbI3相对于Cs2AgBiI6来说,其CBO为0.28 eV、VBO为0.14 eV,是因为Pb的电子亲和能(0.354 eV)比Ag和Bi(0.942 eV)的小。通过电子能带对齐可为M位阳离子和X位卤族阴离子的掺杂提供思路。光学性质如图4b~4d所示,通过对比发现,5种材料在可见光区均能达到~105 cm-1的高吸收系数,具备作为优良太阳能吸收材料的潜质。
图4 Cs2MBiX6材料的电学和光学性质

注:网络版为彩图。

Fig.4 Electrical and optical properties of Cs2MBiX6 materials

有效质量反映载流子迁移速度,其公式为
m*=ћ2 ∂ 2 E ( k ) ∂ k 2 - 1。
式中:ћ是约化普朗克常数;E(k)是导带底或价带顶附近能量。电子有效质量({m}_e*)和空穴有效质量({m}_h*)由表3给出。可以看出4种材料均具有较小的电子和空穴有效质量,有利于载流子的分离和运输。
表3 自旋轨道耦合密度泛函理论计算Cs2MBiX6的电子({m}_e*)和空穴({m}_h*)的有效质量

Tab.3 Spin-orbit coupling-density functional theory effective masses(relative to the electron mass m0) for holes({m}_h*) and electrons({m}_e*) calculated Cs2MBiX6

双钙钛矿材料 {m}_e*/m0 {m}_h*/m0
晶向 L→W① L→Γ② W→Γ③ X→Γ④
Cs2AgBiI6 0.227 0.278 -0.279 -0.185
Cs2AuBiCl6 0.338 0.288 -0.237 -0.157
Cs2CuBiBr6 0.316 0.406 -0.283 -0.192
Cs2AgBiBr6 0.328 0.386 -0.277 -0.188

注:①L(0.5,0.5,0.5)→W(0.5,0.25,0.75);②L(0.5,0.5,0.5)→Γ(0,0,0);③W(0.5,0.25,0.75)→Γ(0,0,0);④X(0.5,0,0.5)→Γ(0,0,0)。

图5给出了4种结构在晶面指数为(110)的电子局域函数(electron localization function, ELF)分布图,通过观察原子与原子之间空隙处的ELF值,来判断成键特性。X位点卤族原子的EFL值接近于1,电子在此处高度局域化;Bi 原子附近的ELF值约为0.50,电子均匀分布;M位点Cu、Ag、Au原子的ELF值约为0.25, 电子离域分布。 值得注意的是,Bi原子和I、Br、Cl原子之间的ELF值分别约为0.33、0.27和0.22,共价键的强度由高到低。
图5 Cs2MBiX6的电子局域函数分布图

注:网络版为彩图。

Fig.5 Electron localization function (ELF) for Cs2MBiX6

2.2 钙钛矿太阳能电池性能分析

钙钛矿太阳能电池通常采用层状薄膜(如图6a所示),包括玻璃基底/透明导电层/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/金属导电层。本文用无铅金属卤化物双钙钛矿代替甲胺和甲脒铅碘钙钛矿作为吸收层,采用玻璃/FTO/c-TiO2/Cs2MBiX6/spiro-OMeTAD/Au形式的结构。考虑到实验制备中存在的缺陷、载流子寿命和自由程问题,理论计算模拟钙钛矿层厚度一般在0.1~1.0 μm范围内进行。MgF2、FTO、TiO2、FAPbI3、Au的复折射率数据来自文献[31-35],图6b为钙钛矿太阳能电池各层能级图,当太阳光从透明电极FTO方向照射进入钙钛矿吸收层,钙钛矿中价带中的电子受激发而跃迁产生电子-空穴对,并扩散至界面处分离形成自由电子和空穴,后分别被电子和空穴传输层输运到阳极和阴极完成收集。钙钛矿材料导带底能量比电子传输层c-TiO2的电子亲和能(4.0 eV)小,电子传输路径为钙钛矿材料导带底→c-TiO2→FTO。钙钛矿材料价带顶能量比空穴传输层spiro-OMeTAD的电离能(5.2 eV)和金属电极Au的电离能(5.1 eV)高,空穴传输路径为钙钛矿材料价带顶→spiro-OMeTAD→Au。
图6 钙钛矿太阳能电池结构和能级结构图

注:网络版为彩图。

Fig.6 The structure and energy level diagram of perovskite solar cell

太阳能电池的外量子效率与载流子的收集效率和吸收率有关。而载流子的收集效率和电池吸收层对光的吸收率跟光入射的角度、电池各层材料的光学性质及各层的厚度有关。为了简化计算,假设照射光为垂直入射,吸收层厚度取0.6 μm进行计算。利用公式(1)~(3),可以计算出A(λ)、H(λ)和Q(λ)如图7a~7c所示。可以看出几种材料对光波在300~650 nm范围内吸收率几乎一致,但吸收率达不到100%。原因是光从空气/玻璃、玻璃/FTO和FTO/c-TiO2界面有反射,同时FTO和c-TiO2对短波也有一定的吸收。FAPbI3、Cs2AgBiBr6、Cs2AgBiI6、Cs2AuBiCl6、Cs2CuBiBr6的吸收截止光波长为840、602、921、863和791 nm。当厚度等于0.6 μm时对小于吸收截止光波长的载流子收集效率等于1。入射光波波长在400~780 nm之间实验测得的EQE曲线[36]比较平滑,是在溶液处理过程中通过改变界面的形貌、尺寸、大小形成绒面或纹理已达到陷光作用,理论计算的曲线波动较大,是采用的平面异质结构。在400~780 nm之间实验测得的EQE平均值和理论计算的平均值相差很小。图7d所示为理论计算的器件积分电流密度,其值分别为24.1、10.9、27.6、26.0和22.2 mA/cm2。得出短路电流密度由大到小所对应的吸收层材料分别是Cs2AgBiI6、Cs2AuBiCl6、FAPbI3、Cs2CuBiBr6和Cs2AgBiBr6。太阳能电池的J-V和P-V特性曲线如图7e和7f所示。影响钙钛矿太阳能电池最大输出功率(Pm)的因素除了短路电流和开路电压外,还跟最大峰值电流和电压有关,经过比对发现,FAPbI3和Cs2CuBiBr6的Pm最高,其次是Cs2AgBiI6和Cs2AuBiCl6,最后是Cs2AgBiBr6。
图7 钙钛矿太阳能电池的性能分析

注:网络版为彩图。

Fig.7 The performance analyse of perovskite cell

理论计算吸收层的最佳厚度对于设计和优化太阳能电池有重要意义[37],如图8所示为不同电池的短路电流密度随钙钛矿厚度在0.1~1.0 μm范围内变化的关系图。可以看出当吸收层的厚度大于0.5 μm时,电池短路电流密度几乎趋于定值。说明虽然钙钛矿材料的厚度越厚吸收率越高,但吸收的这部分光子能量激发的载流子受寿命的影响,很难到达电子和空穴传输层被收集。
图8 短路电流密度随吸收层厚度的变化关系

注:网络版为彩图。

Fig.8 Changes in the relationship of the short circuit current density with the absorption layer thickness

钙钛矿材料的禁带宽度与钙钛矿太阳能电池的电学特性之间的关系如表4所示。根据Shockley-Queisser(SQ)极限[38]可以计算出玻璃/FTO/c-TiO2/Cs2AgBiI6(Cs2AuBiCl6/Cs2 CuBiBr6/Cs2AgBiBr6)/spiro-OMeTAD/Au电池理想开路电压(Voc,SQ)分别为1.20、1.75、1.08、1.17和1.29 V。
表4 钙钛矿太阳能电池特征参数比较

Tab.4 Characteristic parameters of perovshite solar cells

材料 Eg/eV Jsc/(mA·cm-2) Js/(mA·cm-2) Voc/V Voc,SQ/V Vloss/V Eloss/eV FF/% η/%
FAPbI3 1.48 24.1 4.4×10-17 1.06 1.20 0.14 0.42 88.1 22.5
Cs2AgBiBr6 2.06 10.9 4.2×10-18 1.10 1.75 0.65 0.96 88.4 10.6
Cs2AgBiI6 1.34 27.6 2.8×10-13 0.83 1.08 0.25 0.51 86.4 19.3
Cs2AuBiCl6 1.43 26.0 5.5×10-14 0.87 1.17 0.38 0.56 86.3 16.6
Cs2CuBiBr6 1.56 22.2 1.5×10-17 1.08 1.29 0.21 0.48 88.8 21.3

注:Jsc基于公式(4)计算;Js基于公式(6)计算;Voc基于公式(7)计算;Voc,SQ基于文献[35]计算;Vloss基于公式(11)计算;Eloss 基于公式(12)计算;FF基于公式(13)计算;η基于公式(14)计算。

由于电池内部存在辐射复合和非辐射复合过程,计算开路电压时需要考虑电子传输层产生的非辐射复合的饱和电流密度,非辐射损失引起的开路电压损失(Vloss)为
Vloss=Voc,SQ-Voc。
根据钙钛矿电池开路电压(Voc)与禁带宽度(Eg)之间的关系式,可以计算出整个器件的电势能损失Eloss,公式为[39]
eVoc=Eg-Eloss。$
式中:e为元电荷。电池的填充因子(FF)(公式中用VFF表示)和光电转换效率(η)公式为
VFF= J m p V m p J s c V o c,
η= V F F · J s c V o c P s u n。
式中:Jmp和Vmp分别是最大峰值电流和最大峰值电压;Jsc为短路电流密度;Psun为入射光功率,取值为100 mW/cm2。

3 结论

本文针对具有光电性能的无铅钙钛矿材料和无铅钙钛矿太阳能电池性质进行了讨论。首先采用密度泛函理论分析了Cs2MBiX6的稳定性、晶体结构、能带结构和光学性质,发现Cs2AgBiI6、Cs2AuBiCl6、Cs2CuBiBr6和Cs2AgBiBr6材料均具有良好的热力学稳定性、合适的带隙和可见光范围内~105 cm-1的高吸收系数。其次采用等效光学导纳法计算了FTO/c-TiO2/Cs2MBiX6/spiro-OMeTAD/Au组成的层状结构电池的吸收率、载流子收集效率和外量子效率。当电池吸收层厚度取0.6 μm时,4种电池对应短路电流密度分别为27.6、26.0、22.2和10.9 mA·cm-2,开路电压分别为0.83、0.87、1.08和1.1 V,光电转换效率依次是19.3%、16.6%、21.3%和10.9%。Cs2CuBiBr6作为钙钛矿太阳能电池吸收层时,光电转换效率在4种器件中最高,最大输出功率可达到21.3 mW/cm2。计算结果可为开发高效稳定的无铅钙钛矿太阳能电池提供指导。

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