当前,随着经济的快速发展,能源危机和环境污染问题日益凸显,利用太阳能的光催化技术被认为是解决能源危机和环境污染的有效途径之一。光催化性能主要取决于催化剂的组分和结构,在过去几十年里,已经开发出多种光催化材料,如金属氧化物[1]、金属硫化物[2]、金属磷化物[3]、金属碳化物[4]、金属氮化物[4]、金属卤化物[5-6]、碳基材料[7]、金属有机框架[8]和无金属材料[9]等。尽管金属催化剂具有效率高、选择性好、易回收等优点,但高成本限制了其大规模应用,探索高效的无金属催化剂对光催化技术推广应用至关重要。其中,石墨相氮化碳(g-C3N4)作为非金属催化剂表现出较好的应用潜力,逐渐成为近年来研究的热点[10]。图1展示了过去14年中与g-C3N4光催化剂相关的研究文献数量。
g-C3N4是一种典型的聚合物半导体,其禁带宽度约为2.7 eV,可以吸收波长小于475 nm的太阳光。g-C3N4具有制备简单、成本低、化学稳定性好、电子结构可调等优点,被认为是一种非常有前途的可见光响应型光催化剂[11]。然而,纯g-C3N4也存在比表面积小、载流子复合率高、量子效率低和难以从水中分离等问题[12],研究人员探索了多种策略克服g-C3N4的上述缺陷,如调节形貌、元素掺杂、构建异质结、表面敏化等[12],其中构建异质结被认为是提高光吸收效率和载流子分离传输效率最有效的方法[13]。Guo等[14]通过球磨法制备出了新型g-C3N4/Bi4Ti3O12光催化剂,相较于单独的g-C3N4和Bi4Ti3O12,所制备复合材料形成的p-n异质结可促使电荷高效分离,展现出更高的光催化活性。Huang等[15]采用原位生长法在超薄g-C3N4纳米片表面生长AgI,制备出g-C3N4/AgI异质结,其最高光催化活性分别是g-C3N4和AgI的2.62倍和4.02倍,这主要是因为g-C3N4和AgI形成的高质量异质结有效促进了光生载流子的分离和传输。Xu等[16]将CdS纳米颗粒原位锚定在g-C3N4纳米片上,成功制备出CdS/g-C3N4复合材料。由于CdS与g-C3N4结合形成了Ⅱ型异质结,不仅有效促进了光生载流子的分离效率,还增加了可见光的吸收范围,最终导致复合材料展现出高光催化活性。
虽然这些方法构筑的异质结都能提高g-C3N4的光催化活性,但通过物理混合或半导体纳米粒子沉积/生长到g-C3N4纳米片上构筑的异质结接触面积有限,严重限制了光生载流子在异质结界面的分离传输效率。因此,有必要改变制备方法来构筑可大面积接触的异质结。核壳结构复合材料的核与壳之间具有三维接触,可最大限度地增加核壳异质结的界面接触面积,提供更多的电荷传输通道和更多的表面反应位点。很多科研人员构筑的g-C3N4基核壳异质结都展现出较高的光催化活性。An等[17]在Ag2CO3表面包裹g-C3N4纳米片合成了Ag2CO3@g-C3N4核壳异质结,由于形成了共价键和紧密接触的异质结,所制备的复合材料在光照下可以降解85.5%的苯酚;而通过机械研磨制备的Ag2CO3和g-C3N4混合物由于接触界面较小,载流子传输受阻,光催化活性明显较差。Zhu等[18]通过煅烧法合成了面-面接触的ZnSnO3@g-C3N4核壳异质结,与ZnSnO3沉积到g-C3N4纳米片上合成的点-面接触异质结相比,前者界面面积大,载流子分离传输更高效,光催化活性明显更高。Feng等[19]也提出在g-C3N4表面生长Ag2CrO4构筑异质结,这虽然能在一定程度上提高载流子的分离效率,但较小的接触面积成为限制光催化活性的关键因素;为扩大接触面积,该团队构筑了核壳结构的Ag2CrO4@g-C3N4,并实现了较高的光催化活性。总之,构筑核壳结构可实现异质结接触面积最大化,促进光生载流子高效分离。此外,核壳协同也会赋予复合材料一些新特点,比如,g-C3N4作为外壳可以保护内核材料免受溶液溶解和光腐蚀,g-C3N4与其他半导体构筑核壳异质结还可以获得导电性和磁性等特性[20]。因此,深入总结与研究g-C3N4基核壳异质结对提高光催化性能具有重要意义。
1 核壳结构的功能及其材料的应用
核壳结构是指表面壳和内部核由不同化学成分组合而成的微纳结构。核壳结构包括很多类型,如蛋黄壳、空心多壳、多核壳和多组分核壳结构。相对于单一组分材料,核壳结构纳米材料表现出更高的光催化性能,同时核壳协同作用赋予了核壳异质结光催化剂一些新特性。图2展示了核壳结构的主要功能,包括:1)防止不稳定材料发生迁移、溶解、氧化或腐蚀,提高其物理结构稳定性[26]。对于在外部环境中不稳定的材料,如易溶解、易氧化、易腐蚀材料,通过构筑核壳结构将其封装在核中,可有效避免这些材料与外部环境直接接触。2)避免光催化过程中材料发生聚集[27]。一些容易聚集的胶体纳米粒子可以通过化学键与疏水的有机物外壳结合,构筑的表面疏水核壳材料有利于纳米光催化剂在液体中分散。3)核壳结构具有独特的光学特性[28-29]。当核壳结构有中空核或介孔核时,太阳光可以在其内部多次反射,有助于提高太阳光利用率。此外,空心核壳结构还有很多特点,如易扩散和密度低等。4)核与壳之间具有三维接触,可最大限度地增加核壳异质结的界面接触面积,有助于提高电荷传输与分离效率[30]。5)在核内封装磁性材料有助于催化剂回收利用[31]。6)有助于设计多功能光催化剂[32]。综上,核壳结构所展示出的独特磁性、光学特性、大表面积、高稳定性、协同效应、循环利用性和多功能化学性质等将大力推动核壳材料在催化领域的应用和发展。
调整壳层厚度、孔隙率和均匀性等对催化剂的性能会产生重要影响。例如,通过设计调节比表面积、孔隙率、壳层厚度可以提高核壳材料的比表面积、结晶度、活性面比例和反应物的吸附性[33]。壳层也经常作为交换层或隔离层。当壳层作为交换层时,外壳的三维封闭结构允许不同材料之间存在电荷转移、光子转移或能量转移;当壳层作为隔离层时,具有完美的绝缘功能,可以防止不同材料之间相互作用或保护内部材料免受光腐蚀并改善稳定性。因此,通过合理的设计和调控核壳结构,将使核壳光催化剂具有多种功能,这些新型多功能核壳材料也必然在光催化中有较好的应用。
得益于核壳之间的协同作用,核壳结构材料优异的光、电、磁、催化等性能使其在很多领域都有广泛应用。在生物医学领域,核壳纳米材料主要被用于控制药物运输、生物体成像、细胞标记、生物传感器、再生医学等方面。例如,Si包覆的ZnS/Mn纳米粒子可以用来探测Cu2+离子[34],Au/Ag核壳结构纳米粒子被用来探测体内肿瘤细胞[35]。在材料领域,核壳结构材料可作为导电材料、光子带隙材料、光敏材料、荧光材料、微波吸收材料等。例如,与传统的荧光染料相比,核壳结构荧光纳米粒子具有更高的亮度和光稳定性,也更容易实现水分散和生物相容性[36]。在能源领域,核壳结构纳米材料在锂电池、超级电容器、燃料电池等方面有广泛应用。例如,核壳材料用于超级电容器可增加活性位点并促进电荷转移,有效解决现阶段超级电容器电极材料中存在的电子导电率低、离子导电率低、循环过程失效等问题[37]。在催化领域,核壳结构复合材料在热催化、电催化、光催化等领域应用广泛。例如,贵金属纳米催化剂在催化领域有较好的活性,但在催化过程中很容易聚集,使其催化活性降低,通过构筑核壳结构将金属纳米粒子包裹在壳内,解决了贵金属纳米粒子因聚集引起的催化活性降低和稳定性变差问题[38]。
2 g-C3N4基核壳异质结的光催化性能和优势
2.1 光催化性能及机理
g-C3N4基核壳异质结在光催化产氢、降解污染物、还原CO2等方面都展现出较高的催化活性。在光催化产氢方面,Yan等[39]利用超声辅助自组装法成功制备了CdS@g-C3N4核壳纳米棒,并将助催化剂Ni(OH)2负载到CdS@g-C3N4核壳纳米棒上;由于CdS@g-C3N4核壳纳米棒中光生载流子的有效分离以及Ni(OH)2助催化剂的协同效应,复合材料在可见光照射下的最佳产氢效率高达115.18 μmol/(mg·h),是CdS@g-C3N4的26倍。该复合材料的光催化机理为:光照下g-C3N4外壳产生电子-空穴对,电子(e-)快速传递到CdS导带,随后进一步转移到助催化剂Ni(OH)2上,并与H+反应生成H2。Yin等[40]使用同样的方法将不同含量的g-C3N4包覆到CdS空心球上合成了CdS@g-C3N4核壳异质结,其在可见光下的最高产氢活性为4.39 mmol/(mg·h),是CdS单体的3倍。经过一系列表征,该团队提出光催化机理如下:CdS和g-C3N4形成了Ⅱ型异质结,在光照下2个半导体会被激发产生电子-空穴对,电子会转移到CdS导带,随后在界面处还原H2O生成H2,空穴(h+)会转移到g-C3N4的价带并与牺牲剂发生反应,光生载流子的有效分离导致光催化活性提升。在光催化降解污染物方面,Song等[41]使用煅烧法将超薄g-C3N4纳米壳均匀、紧密地包裹在Co-TiO2纳米纤维上,形成紧密的核壳异质结;所构建的核壳结构具有增强的可见光响应、均匀致密的异质结、丰富的活性位点,Co-TiO2@g-C3N4表现出强光催化活性,在60 min内可降解90.8%的盐酸四环素,相同条件下,Co-TiO2和g-C3N4的降解效率仅为36.9%和30.8%。该课题组提出的光催化机理为:在光照下Co-TiO2和g-C3N4被激发产生电子-空穴对,e-会转移到Co-TiO2的导带,并与吸附的O2反应生成· ,h+会转移到g-C3N4的价带,强氧化性的· 和h+可将盐酸四环素降解。在光催化还原CO2方面,Ma等[42]通过超声辅助自组装法将g-C3N4纳米片包裹在Co3O4空心球上,成功构筑了核壳结构复合材料;由于Co3O4和g-C3N4形成了Z型异质结,有效促进了载流子的分离效率,最优的复合材料光还原CO2为CO和CH4的效率分别是纯g-C3N4的12.5倍和7.4倍。基于实验表征和理论计算,该课题组提出上述光还原CO2的机理为:光诱导下Co3O4导带的电子会通过界面氧空位迁移到g-C3N4的价带,并与吸附在g-C3N4表面的CO2反应生成 ,随后通过脱氧路径形成CO,通过加氢路径形成CH4。
2.2 优势
通常g-C3N4基核壳异质结纳米材料有2种类型,一种是g-C3N4作为内核、其他材料作为外壳组合而成;另一种是其他材料作为内核、g-C3N4作为外壳组合而成。多数文献报道的g-C3N4基核壳结构属于后一种类型。基于g-C3N4的核壳纳米材料不仅具有核壳结构的所有优点,还有其独特优势[43],主要包括:1)环保、低成本。g-C3N4由丰富的碳元素和氮元素组成,制备成本低廉。2)制备简单。一般基于g-C3N4的核壳纳米材料通过g-C3N4和其他材料自组装而成,也可以通过煅烧g-C3N4前驱体与其他材料的混合物制备而成。3)功能多。g-C3N4是有机聚合物,拥有二维共价有机框架,其作为外壳可以与多种形式的内核(如贵金属和磁性材料)结合,使制备的核壳纳米材料表现出不同功能。4)光吸收强。g-C3N4具有合适的带隙(2.7 eV),基于g-C3N4的核壳材料可见光吸收性能优异;如果是g-C3N4基空心核壳结构,太阳光在空心核壳结构中可以多次反射,可见光吸收更高。5)稳定性高。稳定的g-C3N4赋予核壳材料较高的化学和热稳定性。6)壳层厚度易调节。通过剥离g-C3N4或控制其前驱体含量可以调节壳层厚度;此外,基于g-C3N4的核壳材料还可以利用g-C3N4的特点固定更多金属活性位点[44]。综上,基于g-C3N4的核壳材料具有绿色经济、制备简单、活性位点丰富、壳层厚度易调节、适用性广和性能好等优势,其作为光催化材料必然会展现出较高的活性。
3 g-C3N4基核壳异质结的构筑策略
g-C3N4基核壳材料的制备关键是g-C3N4外壳的厚度以及核壳连接的紧密度,前者取决于g-C3N4的含量,后者主要取决于合成方法中的连接作用力。目前,报道的g-C3N4基核壳异质结制备方法主要有水/溶剂热法、超声辅助自组装法和热处理法,其中,热处理法又包括煅烧法、溶胶凝胶辅助煅烧法和化学气相沉积法。表1总结了使用不同方法构筑的g-C3N4基核壳异质结光催化材料。
表1 不同方法构筑的g-C3N4基核壳异质结光催化材料Tab.1 g-C3N4-based core-shell heterojunction photocatalytic materials constructed with different methods |
| g-C3N4基核壳异质结 | 透射电镜图像 | 形貌 | 制备方法 | 应用 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|
| Zn0.8Cd0.2S@g-C3N4 |  | 纳米粒子 | 溶剂热法 | 光催化产氢 | [45] |
| CdS@g-C3N4 |  | 球形 | 超声辅助自组装法 | 光催化产氢 | [40] |
| Ag2CO3@g-C3N4 |  | 棒状 | 超声辅助自组装法 | 光催化降解污染物 | [17] |
| TiO2@g-C3N4 |  | 空心微球 | 超声辅助自组装法 | 光催化降解污染物 | [46] |
| MoS2@g-C3N4 |  | 球形 | 超声辅助自组装法 | 光催化降解污染物 | [47] |
| Co3O4@g-C3N4 |  | 球形 | 超声辅助自组装法 | 光催化还原CO2 | [42] |
| CeO2@g-C3N4 |  | 球形 | 煅烧法 | 光催化降解污染物 | [48] |
| Co-TiO2@g-C3N4 |  | 纳米纤维 | 煅烧法 | 光催化降解污染物 | [41] |
| ZnSnO3@g-C3N4 |  | 立方体 | 煅烧法 | 光催化降解污染物 | [18] |
| ZnO@g-C3N4 |  | 纳米片 | 煅烧法 | 光催化还原CO2 | [49] |
| Carbon@g-C3N4 |  | 球形 | 溶胶凝胶辅助煅烧法 | 光催化产氢 | [50] |
| Bi2WO6@g-C3N4 |  | 纳米片 | 溶胶凝胶辅助煅烧法 | 光催化降解污染物 | [51] |
| Ag2CrO4@g-C3N4 |  | 纳米粒子 | 溶胶凝胶辅助煅烧法 | 光催化降解污染物 | [19] |
| BiPO4@g-C3N4 |  | 纳米棒 | 溶胶凝胶辅助煅烧法 | 光催化降解污染物 | [52] |
| TiO2@g-C3N4 |  | 纳米纤维 | 化学气相沉积法 | 光催化产氢和降解污染物 | [53] |
3.1 水/溶剂热法
水/溶剂热法经常用于制备复合材料和多功能材料,如硫化物、蛋黄核壳结构和磁性铁基复合材料。它通常以水或其他溶液作为溶剂,在高压釜内一定的温度和溶液自生压力下,使原始混合物反应。该方法制得的粉末颗粒粒径小、分布均匀。
通过水/溶剂热法制备g-C3N4基核壳纳米材料时,通常需要将g-C3N4纳米片原位包覆到内核材料上。首先将制备好的g-C3N4超薄纳米片分散在不同内核前驱体溶液中,在水/溶剂热条件下阴离子和阳离子结合或发生化学反应,并在g-C3N4层上形成内核材料,从而制备出g-C3N4基核壳结构。这种方法能使g-C3N4外壳与内核之间形成较强的化学相互作用,g-C3N4外壳在内核材料表面分布更稳定、更均匀,但很难调控内核材料在g-C3N4外壳界面上的生长过程。
Li等[54]通过水热法成功制备出一系列具有核壳结构的LaPO4@g-C3N4复合材料。在水热条件下,La3+和 进入g-C3N4内部并沿管壁生长,使LaPO4充分填充到类管状g-C3N4上,从而形成夹层管状复合材料(图3)。如图3a所示,首先,三聚氰胺用硝酸去质子化得到沉淀物;其次,为了提高g-C3N4的结晶度并降低其表面和结构中的缺陷,将洗涤后的沉淀物煅烧2次(450 ℃和550 ℃);最后,将生成的管状g-C3N4分散在含有La3+和 的溶液中,在水热过程中La3+和 通过静电作用力进入管状g-C3N4壳体并形成LaPO4内核,最终得到LaPO4@g-C3N4核壳纳米材料。从图3b、3c的透射电镜图中可以看出,g-C3N4的(002)晶格平面与LaPO4的(100)晶格平面紧密接触,使核壳材料形成有效的异质结界面。研究发现,在合成的核壳结构中,包裹在LaPO4纳米棒上的g-C3N4外壳增强了光吸收和光生载流子分离/转移能力,最终使核壳复合材料在1 h内光还原CO2到CO的最大产率达到14.43 μmol/(g·h),分别是g-C3N4和LaPO4单体的10.36倍和8.07倍。Tian等[45]将g-C3N4分散到含Zn和Cd的前驱体溶液中,通过溶剂热法合成了Zn0.8Cd0.2S@g-C3N4核壳异质结;g-C3N4壳与Zn0.8Cd0.2S核在分子尺度上的密切接触有效促进了光生载流子分离,使核壳复合材料在可见光下的最优产氢效率高达2 351.18 μmol/(g·h),分别是g-C3N4和Zn0.8Cd0.2S产氢效率的146.0倍和5.7倍。
3.2 超声辅助自组装法
自组装可以将无序的分子单元转化为有序的复合结构。使用自组装法可以将g-C3N4纳米片包覆到其他材料上。一般而言,实现自组装需要使用水或甲醇作为溶剂。超声辅助自组装的合成过程主要分为两步:第一步,在水/甲醇溶液中超声处理体相块状g-C3N4,将其剥离成纳米片;第二步,g-C3N4纳米片在化学吸附、静电力、范德华力等不同作用力下与不同类型的核结合形成核壳结构,其中,化学吸附是最有效且最稳定的作用力。使用这种方法通常需要将g-C3N4纳米片与活性成分混合,并进行搅拌、蒸发溶剂和干燥残留物;在溶液蒸发过程中,g-C3N4纳米片将自发地包覆在内核上,使表面最小化。用超声辅助自组装法构筑核壳结构,虽然外壳厚度可调,但仅适用于构筑g-C3N4作为外壳的核壳催化剂。
本课题组[55]前期用甲醇作为溶剂,通过超声辅助自组装法成功合成了g-C3N4包裹的TiO2微米球,其具体合成过程和形貌如图4a所示。首先,通过水热法合成球形TiO2,同时将单氰胺高温煅烧得到g-C3N4;随后,将二者分散到甲醇溶液中超声处理,g-C3N4纳米片在化学吸附作用下自组装到TiO2微米球表面,将甲醇溶液蒸干后得到核壳结构TiO2@g-C3N4;最后,通过层沉淀法将Ag-AgBr纳米粒子沉积到三维球形TiO2/g-C3N4上,成功构建出TiO2/g-C3N4/Ag-AgBr多元异质结光催化剂。研究表明,纯TiO2的产氢效率为22.82 μmol/(g·h),g-C3N4没有产氢活性,核壳结构TiO2@g-C3N4的产氢效率高达69.06 μmol/(g·h),复合材料较高的光催化活性归因于g-C3N4均匀填充到TiO2表面空隙,二者形成紧密接触的异质结。进一步负载Ag-AgBr纳米粒子后,构筑的多元催化剂形成了一种新型银桥接的双Z型异质结,由于构筑的多元异质结光催化剂具有多种载流子产生源和多种载流子传输通道,因此具有较高的光吸收效率和载流子分离传输效率。
Ma等[46]使用甲醇作为溶剂,通过超声辅助自组装法成功合成具有核壳结构的TiO2@g-C3N4光催化剂,其制备过程和形貌如图4b所示。首先,通过水热法结合煅烧处理合成TiO2空心微球,同时以三聚氰胺为碳源,通过煅烧处理制备得到体相块状g-C3N4;随后,在甲醇溶液中超声将块状g-C3N4剥离成纳米片;最后,将制备好的TiO2空心微球加入到包含g-C3N4纳米片的溶液中,长时间搅拌,g-C3N4纳米片在化学吸附作用下自组装到TiO2微球表面,形成核壳结构的TiO2@g-C3N4。研究表明,TiO2@g-C3N4形成了紧密接触的异质结,从而使光生载流子有效分离,同时g-C3N4的引入也有助于扩大光吸收范围。上述复合材料在100 min内对罗丹明B(rhodamine B,MB)的光催化降解效率高达93.3%,而TiO2单体仅为66.7%,g-C3N4单体为84.5%。Liu等[56]采用超声/化学吸附法制备出一种新型核壳结构的AgI@g-C3N4复合材料,其在可见光照射下可降解96.5%的罗丹明B,而AgI和g-C3N4单体仅能降解72%和41.3%的罗丹明B。AgI@g-C3N4光催化活性的提高归因于AgI和g-C3N4界面的协同效应有效促进了电荷分离。该课题组进一步以Ag3PO4为核心,使用类似方法制备了新的核壳结构Ag3PO4@g-C3N4复合材料[57],制备过程如图4c所示。首先,将三聚氰胺在550 ℃下热处理4 h得到块状g-C3N4,超声处理后块状g-C3N4被剥离成纳米片;随后,将Ag3PO4和g-C3N4纳米片的混合溶液搅拌24 h,g-C3N4纳米片在化学吸附作用下自组装到Ag3PO4表面,从而制备得到Ag3PO4@g-C3N4核壳异质结。由透射电镜图可以看出,纱布状g-C3N4纳米片完全包覆在球形Ag3PO4核上,虽然Ag3PO4会被光腐蚀并轻微溶于水,但包裹g-C3N4外核后可有效解决这些问题。Ag3PO4@g-C3N4在30 min内可降解97%的MB,远高于相同条件下纯Ag3PO4的降解率(69%)。Wang等[47]使用超声辅助自组装法将g-C3N4纳米片成功包裹到MoS2纳米球上,由于构筑的核与壳之间存在较强的电子相互作用,有效减小了载流子的复合几率,核壳异质结在光照8 h后可降解81%的甲苯,而相同条件下MoS2和g-C3N4对甲苯的降解效率分别为70%和15%。以上结果都说明以g-C3N4作为外壳,通过构筑g-C3N4基核壳异质结可以有效提高内核材料的光催化活性。
3.3 热处理法
因g-C3N4的合成和g-C3N4纳米片的破裂都需要高温热处理,热处理g-C3N4前驱体经常被用于制备核壳结构。热处理法可分为煅烧法、溶胶凝胶辅助煅烧法和化学气相沉积法。无论是在光催化还是电催化中,热处理都得到了广泛应用。
3.3.1 煅烧法
煅烧法是将所制备的内核材料和g-C3N4前驱体在高温下(通常550 ℃)煅烧一段时间,高温下g-C3N4前驱体的热蒸气倾向于在内核材料表面凝聚形成g-C3N4外壳,尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等前驱体经常被用来构建核壳结构的g-C3N4。虽然使用煅烧法制备g-C3N4基核壳材料操作简单,但g-C3N4外壳层的厚度、负载量和分布难以控制。如图5所示,使用煅烧法制备核壳结构g-C3N4一般有2种途径。一种是将尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等固体前驱体直接与内核材料混合,充分研磨后煅烧得到g-C3N4基核壳复合材料;其操作简单,但g-C3N4与内核材料的作用力较弱,g-C3N4外壳可能无法完全包覆内核材料。另一种是将前驱体溶于溶液中,然后将内核材料加入,充分搅拌后蒸干或冻干溶剂,最后经煅烧得到g-C3N4基核壳复合材料;该方法制备复合材料的g-C3N4和内核材料可形成紧密接触的异质结,且g-C3N4外壳可以完全包裹在内核材料上。
Liu等[48]使用煅烧法首次制备了核壳结构的CeO2@g-C3N4复合材料,制备过程如图6a所示。先通过水热法合成球形CeO2,再将其与不同质量的尿素充分混合后放入坩埚,空气中530 ℃煅烧2 h,得到不同比例的CeO2@g-C3N4复合材料。由图6b可以看出,薄层g-C3N4包裹到CeO2表面形成了核壳结构,但g-C3N4与CeO2的作用力较弱,g-C3N4在CeO2表面分布不均匀。由于g-C3N4与CeO2形成的Ⅱ型异质结能有效促进光生载流子分离,复合材料展现出较高的光催化活性,其在H2O2的协助下光照60 min可降解84%的强力霉素,而纯CeO2和g-C3N4仅能降解66.7%和71.7%。Guo等[49]利用煅烧法将g-C3N4包裹到多孔ZnO纳米片上合成了核壳结构的ZnO@g-C3N4,由于光吸收、CO2吸附、载流子分离效率均得到提高,复合材料展现出较高的光还原CO2活性,其CH4和CO的最高产率分别为30.5 μmol/(g·h)和16.8 μmol/(g·h),显著高于g-C3N4和ZnO单体。
Guo等[58]通过在球形TiO2表面生长单氰胺并原位煅烧,制备得到核壳结构的TiO2@g-C3N4复合材料,其合成过程如图7a所示。先以球形SiO2为模板,在其表面包覆TiO2,得到SiO2@TiO2复合材料,再将其分散到不同浓度的单氰胺溶液中,充分搅拌后蒸发水溶液,冻干获得单氰胺包覆的SiO2@TiO2;随后在氮气保护下煅烧形成g-C3N4包覆的球形SiO2@TiO2,用氟化氢铵刻蚀去掉SiO2模板,得到TiO2@g-C3N4核壳空心球。由透射电镜图可以看出,TiO2和g-C3N4形成了紧密接触的异质结,有效缩短了载流子从界面到表面的扩散距离;同时,g-C3N4完全包裹在球形TiO2表面,形成了较大的接触面积,有效促进了载流子的分离效率。该核壳结构TiO2@g-C3N4复合材料的最高产氢效率为7.9 μmol/h,显著高于纯g-C3N4(0.37 μmol/h)和TiO2(0.36 μmol/h)的产氢效率。Zou等[59]使用尿素作为前驱体,成功制备出碳掺杂的TiO2@g-C3N4核壳纳米复合材料,其合成过程如图7b所示。先以葡萄糖为碳源通过水热法合成碳球,再以碳纳米球为模板,将TiO2包覆到碳球上,经高温煅烧后得到C-TiO2空心球,最后将C-TiO2空心球加入含尿素的甲醇溶液中超声,g-C3N4前驱体完全包裹到C-TiO2空心球表面,经煅烧处理成功实现g-C3N4在C-TiO2空心球表面的原位生长。优化后的C-TiO2@g-C3N4产氢效率高达35.6 μmol/(g·h),是C-TiO2的22.7倍,g-C3N4的10.5倍。C-TiO2@g-C3N4光催化性能的增强归因于2个方面:一是g-C3N4原位生长在C-TiO2表面,二者之间形成紧密接触的异质结,极大提高了光生载流子的分离和传输效率;二是材料独特的空心结构提高了光能利用率。
3.3.2 溶胶凝胶辅助煅烧法
将溶胶凝胶法与煅烧法相结合可以获得连接较强的核壳结构,所构筑材料的内核与外壳之间相互作用力较强,界面接触较为稳定,且外壳厚度可调。Wang等[60]使用溶胶凝胶辅助煅烧法成功制得g-C3N4壳层可控的TiO2@g-C3N4核壳光催化剂,其具体合成过程如图8a所示。使用硝酸对体相块状g-C3N4进行质子化处理,使其解聚为g-C3N4小分子,进而变成溶胶;移除硝酸后加入TiO2加热,在带负电TiO2和带正电g-C3N4的静电力作用下自组装形成凝胶;进一步高温煅烧制备得到TiO2@g-C3N4核壳结构。由图8b可以清晰地看到g-C3N4壳层在TiO2上的分布比较均匀,且通过调节煅烧温度可以调控g-C3N4的壳层厚度。当煅烧温度为500 ℃、壳层厚度为1.0 nm时,TiO2@g-C3N4具有最高光催化活性(图8c),表明核壳结构中g-C3N4外壳的厚度与光催化活性密切相关。Ma等[50]使用相同方法制备了g-C3N4包裹的碳球复合材料Carbon@g-C3N4,所构筑的核壳结构比表面积大、电子传递通道多、载流子扩散距离短,Carbon@g-C3N4的最优产氢效率为129.42 μmol/h,远高于纯g-C3N4(16.32 μmol/h)。Wang等[51]将g-C3N4前驱体原位包覆到Bi2WO6纳米片上,经200 ℃煅烧处理得到核壳结构的Bi2WO6@g-C3N4复合材料。当g-C3N4壳层厚度为1 nm时,该复合材料光催化降解苯酚的活性是g-C3N4的5.7倍,是Bi2WO6的1.9倍,较高的光催化活性归因于核壳之间较大的界面面积促进了电子-空穴对的有效分离。Wang等[52]将BiPO4纳米棒分散到g-C3N4前驱体溶液中,冻干移除溶剂,进一步煅烧处理后得到BiPO4@g-C3N4。所形成的核壳结构有效促进了光生载流子的分离效率,复合材料光催化降解苯酚的最高活性是纯BiPO4的1.6倍。
3.3.3 化学气相沉积法
化学气相沉积法是利用高温将气相前驱体沉积在模板上的方法,被广泛用于构建核壳结构的光催化剂。Park等[61]使用化学气相沉积法将g-C3N4纳米片包覆在ZnO纳米棒阵列上,成功合成了ZnO@g-C3N4核壳异质结,其具体合成过程及形貌如图9a所示。先通过种晶促进生长法在FTO玻璃上生长出整齐的ZnO纳米棒阵列,再使用化学气相沉积法将三聚氰胺蒸气在ZnO纳米棒表面聚合,从而制备得到核壳结构的ZnO@g-C3N4。研究表明,纯ZnO和g-C3N4光照1 h可降解15%和39%的MB,而相同条件下ZnO@g-C3N4的降解效率高达98%,充分说明核壳结构异质结可有效提高光催化性能。Cui等[62]以三聚氰胺为前驱体,通过气相沉积法在TiO2纳米纤维表面生长出均匀的g-C3N4壳层,形成核壳结构的TiO2@g-C3N4纳米纤维。在高温加热过程中,三聚氰胺蒸气聚合到TiO2纳米纤维表面并形成g-C3N4,三维大孔结构的TiO2纳米纤维作为g-C3N4的聚合位点,能够阻止g-C3N4团聚,从而使制备的TiO2@g-C3N4具有均匀的核壳结构(图9b)。研究表明,TiO2和g-C3N4形成了紧密接触的异质结,促使了光生载流子有效分离,使TiO2@g-C3N4展现出较高的光催化活性,光降解反应速率为0.064 min-1,是纯g-C3N4的4倍,表明化学气相沉积法是一种有前途的制备g-C3N4基核壳异质结的方法。Zhou等[53]利用化学气相沉积法将尿素蒸气在TiO2纳米纤维上聚合,所构筑的TiO2@g-C3N4核壳异质结产氢效率高达251.7 μmol/(g·h),分别是TiO2和g-C3N4的167.8倍和1.6倍,其优异的性能得益于核壳异质结构匹配的能带、快速的电子转移、高比表面积、稳定和均匀的界面接触。
4 结论与展望
光催化技术是解决环境污染和能源短缺的理想途径,g-C3N4因其低成本、易合成、化学稳定性好、电子结构可调等优点被认为是有前途的光催化材料。但相对较低的光活性、较小的表面积、高载流子复合几率、低电导率等因素限制了g-C3N4的应用,构筑g-C3N4基核壳异质结能够有效解决上述问题。同时,g-C3N4基核壳异质结在提高光催化活性方面还有如下优势:1)核壳纳米复合材料在内核和外壳之间可形成大面积接触的异质结,有利于提高载流子分离与传输效率;2)相对于单一组分,纳米内核材料和g-C3N4外壳之间的异质结界面由于光敏效应可以激发产生更多的光生载流子;3)g-C3N4外壳的隔离作用可以防止内核材料相互聚集、光腐蚀、过度氧化还原、溶解等。因此,深入总结与研究g-C3N4基核壳异质结对于提高光催化性能具有重要意义。本文综述了g-C3N4基核壳异质结的最新研究进展,介绍了核壳异质结的特点以及g-C3N4基核壳异质结的性能优势,详细总结了g-C3N4核壳异质结的构筑策略,将为开发新型高效核壳结构g-C3N4光催化材料提供有益参考。
尽管g-C3N4基核壳异质结在光催化领域取得了很大研究进展,但仍面临诸多挑战。首先,虽然g-C3N4基核壳异质结的合成方法较为多样,但每种方法都有其自身局限性。如水热法很难调控内核材料在g-C3N4外壳界面的生长过程,自组装策略仅适用于构筑g-C3N4作为外壳的核壳催化剂,热处理仅适用于构筑耐高温的核壳结构材料。因此,还需要开发产量大、通用、简单的制备方法来满足不同形态、组成的核壳异质结的构筑要求。其次,g-C3N4外壳的具体生长机制有待明确。目前,大量不同组成和形貌的g-C3N4基核壳材料被开发,但缺乏对构建核壳结构内在机理的深入探究,导致对核壳结构的精准调控仍有困难。利用先进的表征技术,系统研究g-C3N4外壳与内核之间的相互作用机制,掌握其本质规律,才能更精准、更快速、更高效地对核壳材料的结构进行调节,进而获得更优异的性能。再次,核壳结构在光催化中的作用机理没有得到系统性阐明。研究核壳结构的形貌、壳层厚度、壳层数、密封性、比表面积、孔隙率等参数对光催化活性的影响,将核壳结构的独特性质和光催化活性联系起来,有助于探明结构与性能的关系。最后,g-C3N4纳米片作为传统的层状二维材料,层与层之间的范德华力较弱,g-C3N4可以通过自上而下的方法剥离,而现有制备方法(湿化学法、超声波法等)很难实现构建具有原子厚度的超薄结构g-C3N4,构建原子厚度g-C3N4纳米片仍然是催化领域的一大难题。
基于g-C3N4基核壳光催化材料的诸多优势,未来g-C3N4基核壳材料将有望从以下3个方面实现突破和发展。首先,新型功能性的g-C3N4基核壳材料将会进一步涌现,如构筑多组分或多壳层g-C3N4基核壳材料,多种组分或壳层的协同作用将更有效地促进太阳光吸收和载流子分离传输,同时带来的理化性质差异将有助于核壳材料展示更多功能。其次,随着对g-C3N4生长机制以及核壳之间相互作用关系理解的深入,g-C3N4基核壳材料的构筑策略有望更简单廉价,构筑的核壳结构也更稳定。最后,多功能g-C3N4基核壳材料将有望被应用到诸如串联催化、电化学储能、气体传感和药物运输等领域,并发挥重要作用。