全球能源和环境问题已成为21世纪人类面临的最大挑战,因此开发持续稳定、清洁的可再生新能源是人类社会文明进步的内在需求。新型能源的间歇性、区域性和不稳定性导致其利用效率较低,迫切需要发展与清洁能源相适应的先进储能系统。在目前已广泛使用的储能技术中,化学储能由于具有能量和功率密度高、响应速度快、应用场景多样化等特点,在电网储能、消费电子设备、新能源汽车等领域展现出了广阔的应用前景。由于不同行业对电池性能的要求越来越高,因此发展更高能量密度的新型储能体系和器件尤为重要。以锂金属为负极的锂二次电池新体系(如锂硫电池,锂空气电池等)由于具有更高的理论能量密度,已成为最具潜力的新型高能化学储能体系之一[1-2]。
锂硫电池由硫或含硫化合物作为正极,锂金属作为负极,通过硫-硫键的断裂和生成来实现电能与化学能的相互转换,正极活性物质的理论放电比容量可达1 672 mA·h/g,能量密度可达2 600 W·h /kg。同时,硫正极对环境无害、资源丰富且价格低廉,是一种清洁的电化学储能器件。然而,尽管锂硫电池具有上述优势,但硫正极目前仍存在一系列亟待解决的问题[3-4]:(1)单质硫和放电产物Li2S2、Li2S的导电性和锂离子传导性较差,导致硫的利用率低;(2)充放电过程中产生的中间产物多硫化锂易溶于电解液,在电场的作用下于正负极之间反复“穿梭”,造成活性物质损失、电池的库伦效率降低和容量快速衰减;(3)单质硫和Li2S相互转化伴随着剧烈的体积变化(约80%),随着电池循环次数提升,电极出现粉化和结构坍塌,导致循环性能变差等。其中,多硫化锂的穿梭效应是制约锂硫电池循环性能的主要问题。
针对锂硫电池正极存在的上述问题,通过设计复合硫正极的结构[5⇓-7]和对隔膜进行功能化改性[8⇓-10]是目前的主要解决方案。其中,在隔膜正极侧引入功能化夹层或对传统隔膜进行功能化改性,以实现物理/化学吸附多硫化锂,同时提升长链多硫化锂的转化动力学,是阻止多硫离子溶解和穿梭,进而实现锂硫电池循环性能和能量密度提升的有效手段[11⇓-13]。隔膜功能化修饰材料应具有孔道结构丰富、导电性良好且对多硫离子有较强吸附和催化能力等特点。根据所选材料种类的不同,锂硫电池隔膜修饰材料可分为碳基材料、过渡金属化合物和高分子导电聚合物。其中,碳基材料具有导电性好、形貌可调和比表面积大等优点,但非极性的特点使其对极性多硫化锂的化学吸附能力较弱[14-15]。极性过渡金属化合物一般具有特殊的极性表面,可基于Lewis酸碱作用有效增强对多硫化锂的化学吸附能力[16⇓⇓⇓⇓-21]。但是该类材料存在形貌不易控制、比表面积较低、导电性差(金属氧化物)、化学吸附能力不强(金属硫化物)等问题[22]。对于高分子导电聚合物而言,其优良的导电性和柔性可以提升锂硫电池的性能,但高电位下的循环稳定性不足仍是该类材料目前难以解决的问题。因此,基于上述材料各自的优势,将两种或多种材料进行复合,是解决上述问题的有效途径[23]。
异质结构(heterostructure)是指由不同固态材料(包括导体、绝缘体和半导体)通过化学键结合形成界面而组成的复合结构[24]。由于不同异质界面的晶格匹配和能带结构变化,使得材料的性质发生显著改变,从而克服单一材料的属性限制,获得兼具物理性能和化学吸附双重效果的复合材料。异质结构已被证实可有效提高锂硫电池的比容量和循环性能[25⇓⇓-28]。在一般情况下,金属氧化物对多硫化锂往往具有较强的化学吸附能力,而金属氮化物/硫化物的导电性则更为优异。因此,通过构筑不同化合物之间的异质结构,以协同作用加速多硫离子转化动力学,对提升电池在大倍率、高硫载量和长循环下的性能有重要的意义。
本文结合静电纺丝、高温煅烧及电沉积法制备得到了一种MoN/MoO2异质复合材料,并将其抽滤至传统聚丙烯(PP)隔膜表面获得功能化复合改性隔膜。MoN与MoO2均具有高的电子电导率(室温下MoN电导率为3×103 S/cm,MoO2为6×103 S/cm)[29-30]、优良的多硫化锂吸附/催化能力[31],且通过静电纺丝法制备得到的导电网络结构可有效增强电极间的电子传输,减小电化学极化。MoO2与MoN的共存也可实现多种价态Mo离子的耦合,有效增强复合材料对多硫化锂的吸附能力[32-33],进而提升锂硫电池的容量和循环稳定性。MoN/MoO2异质复合材料的制备流程如图1所示,以MoO2(acac)2为钼源,聚丙烯腈(PAN)为聚合物,N, N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂配置纺丝液,通过静电纺丝获得纤维膜前驱体,进一步稳定化后,在NH3气氛下煅烧得到MoN纳米纤维,最后通过电沉积法在MoN表面制备MoO2,获得MoN/MoO2异质复合材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)研究MoN/MoO2异质复合材料的相组成、晶体结构与元素分布,探究纤维形貌随电沉积时间的变化规律。进一步将不同两相组成的MoN/MoO2异质复合材料抽滤至PP隔膜表面,通过接触角测试判断改性隔膜对电解液的润湿能力,以可视化吸附、对称电池电化学性能评估和Li2S恒电位成核实验研究MoN/MoO2异质复合材料对多硫化锂的吸附和催化转化能力。最后以上述改性隔膜组装锂硫电池,采用恒电流充放电、循环伏安法和电化学阻抗等测试手段评估电池的电化学性能。
1 材料与方法
1.1 实验使用的化学试剂和材料
聚丙烯腈 (PAN)(Mr=150 000)和钼粉(95.94%)购置于上海麦克林生化科技有限公司。乙酰丙酮钼(97%)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯,99.8%)购置于默克Sigma-Aldrich试剂有限公司。过氧化氢(30%)和升华硫粉(99.95%)购置于国药集团化学试剂有限公司。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,分析纯,99.5%)购置于天津富宇精细化工有限公司。聚偏氟乙烯(PVDF)和科琴黑(KB)购置于多多化学试剂有限公司。碳纳米管(95%)购置于南京先丰纳米材料科技有限公司。硫化锂(Li2S)购置于Alfa Aesar化学有限公司。上述所有化学试剂和材料均未经进一步提纯直接使用。
1.2 MoN单晶纳米纤维的制备
采用静电纺丝法结合高温煅烧制备MoN单晶纳米纤维,具体实验步骤如下:将1 g MoO2(acac)2、1 g PAN分散于10 mL DMF中,在室温下搅拌12 h,得到墨绿色的均匀黏稠溶液。将上述溶液转移至配备20号针头的10 mL注射器中,设置静电纺丝设备正负电压分别为15 kV和1.5 kV,接收速度为30 r/min,针头与接收器之间的距离为18 cm,流速为0.15 mm/min,平移距离为50 cm,平移速度为300 mm/min,并进行静电纺丝。纺丝结束后,将纤维膜从铝箔上剥离,随后置于马弗炉中进行预氧化,设置温度为250 ℃,保温时间2 h。最后再将预氧化后的样品在管式炉中进行高温煅烧,设置煅烧温度为800 ℃,保温时间3 h,NH3气流量为100 mL/min。煅烧完成后自然冷却至室温,即可得到MoN单晶纳米纤维。
1.3 MoN/MoO2异质复合材料的制备
将制备得到的MoN单晶纳米纤维与聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为9∶1称量后备用。先将PVDF置于5 mL的小烧杯中,加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂,再将研磨均匀的MoN材料加入小烧杯中,搅拌6 h,之后将浆料转移至干净平整的铝箔上,调节刮刀与铝箔之间至合适的间隙并进行涂覆,再将涂覆好的材料置于真空烘箱内在60 ℃下烘干5 h。待干燥后取出,用切片机切割成直径为19 mm圆片并用高精度的电子天平称量质量。
将10 g 钼粉和35 mL H2O2溶液(30%)加入500 mL的去离子水中,在室温下搅拌12 h,形成蓝黑色前驱体溶液。采用三电极测试系统将涂覆MoN的极片作为工作电极,Ag/AgCl作为参比电极,铂片作为对电极,Mo前驱体溶液作为电解液在-0.6 V的沉积电位下,分别电沉积0.5 h、1.0 h以及1.5 h。沉积完成后,收集所得材料,用蒸馏水以及乙醇洗涤数次,干燥。然后将所得产物从铝箔表面刮下,并在Ar气氛中500 ℃下煅烧2 h,即可得到MoN/MoO2-0.5h,MoN/MoO2-1.0h以及MoN/MoO2-1.5h异质复合材料。
1.4 材料的表征方法
采用Rigaku Miniflex 600型粉末XRD衍射仪对材料的物相进行分析,测试条件为:X射线源Cu Kα,X射线波长λ=0.154 056 nm,工作电压40 kV,工作电流15 mA,扫描范围5°~80°,扫描速度5(°)/min。采用SU8020型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对材料的形貌进行表征,将制备得到的MoN/MoO2材料以乙醇分散于清洁硅片表面,并置于SEM中进行观察,照片拍摄过程中使用的加速电压为10 kV。材料的微观结构分析在JEM-2800型场发射透射电子显微镜上进行,并使用配套的能谱仪(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX)对样品表面的元素分布进行分析,测试时设备的加速电压为200 kV。样品制备流程如下:将少量样品加入无水乙醇进行超声分散,用移液枪吸取几滴分散液至超薄碳支持膜表面,并在烘烤灯下烘干后即制得所需的TEM样品。
采用AXIS ULTRA型X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)对材料吸附多硫化锂前后的表面元素价态进行分析。测试过程中使用的X射线源为Al Kα源,能量为1 486.71 eV,测试前以C 1s位于284.8 eV的标准峰进行校准,之后用Casa XPS软件分析峰的位置变化以及元素价态。
使用迈克尔ASAP-2460型物理吸附仪测试材料的比表面积、孔径分布等参数。测试前样品首先在250 ℃下脱气处理12 h。在相对压力(p/p0)为0.05~0.20范围内,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法,计算样品的比表面积和孔径大小。
锂硫电池中正极的硫含量在Q1000DSC-TGA型热分析仪进行测试,测试条件为:在流速为200 mL/min的N2气氛下,从20 ℃开始以5(°)/min的速率升温至600 ℃,再自然冷却至室温,记录样品的质量随温度变化的曲线。
1.5 Li2S6的可视化吸附实验
将摩尔比为5∶1的S和Li2S溶解至锂硫电池的电解液(LiTFSI溶于体积比为1∶1的DOL/DME混合溶液中,再加入2% 0.1 mol/L的LiNO3)中,在充满氩气的手套箱中充分搅拌后即可得到5 mmol/L的Li2S6溶液。然后将15 mg MoN/MoO2-0.5h、MoN/MoO2-1.0h、MoN/MoO2-1.5h和MoN分别置于2 mL Li2S6溶液中,观察溶液颜色随时间的变化规律。
1.6 Li2S6对称电池性能评估及Li2S成核实验
分别采用不同电沉积时间得到的MoN/MoO2异质复合材料和MoN作为正负极,然后在两极分别加入20 μL 5 mmol/L的Li2S6溶液作为电解液,Celgard 2500为隔膜,在手套箱中进行对称扣式电池的组装。采用MUL AUTOLAB M204型电化学工作站进行CV测试,扫描速度为1 mV/s,电位区间为-0.8~0.8 V。
将S和Li2S按摩尔比为7∶1称量并混合至锂硫电池的电解液中,经充分搅拌均匀后获得0.2 mol/L的Li2S8溶液。分别采用不同电沉积时间的MoN/MoO2复合材料和MoN纤维为正极,锂片为负极,Celgard 2500为隔膜,向正极一侧加入20 μL制备的Li2S8溶液,负极一侧加入20 μL不含Li2S8的电解液,组装成扣式电池。然后将上述组装的电池在MUL AUTOLAB M204型电化学工作站上以0.112 mA恒流放电至2.11 V,再在2.10 V恒电位放电,记录电流随时间的变化规律,直到电流降至10-5 A以下。
1.7 MoN/MoO2异质复合改性隔膜的制备及接触角测试
分别将70 mg的MoN/MoO2-0.5h、MoN/MoO2-1.0h、MoN/MoO2-1.5h和MoN加入至500 mL乙醇溶液中进行超声分散,每次取25 mL溶液真空抽滤至Celgard 2500隔膜上。采用克吕士科学仪器(上海)有限公司的接触角测量仪测试复合改性隔膜对电解液的浸润程度,具体步骤如下:将普通PP隔膜与改性隔膜分别用双面胶黏在载玻片上,使其表面平整,将锂硫电解液用注射器每次滴加20 μL至改性隔膜表面,通过接触角测试仪来表征改性隔膜对电解液的润湿性。
1.8 锂硫电池正极片的制备
以多壁碳纳米管(carbon nanotube, CNT)与单质S的复合物作为正极材料,采用传统的熔解-扩散法制备S/CNT复合正极。将S和CNT粉末以7∶3的质量比在玛瑙研钵中研磨30 min直至充分均匀混合,然后将其转移至10 mL的高压反应釜中。在充满氩气的手套箱中将反应釜密封,再在烘箱内以155 ℃加热20 h进行S的负载。然后将得到的粉末置于敞口容器中,并在180 ℃加热30 min以去除未负载的S,收集最终的材料即可得到S/CNT正极。
将制备的S/CNT正极材料、KB与PVDF以质量比7∶2∶1称量备用,先将PVDF置于5 mL的小烧杯中,加入200 μL NMP溶剂,再将研磨均匀的正极材料与KB加入小烧杯中,最后再加入约800 μL NMP溶剂。然后盖上封口膜搅拌约6 h后,将所得浆料转移至干净平整的铝箔上,调节刮刀与铝箔的间隙从而调节硫的负载量,再将涂覆好的极片在真空烘箱内60 ℃下烘干6 h。待干燥后取出,用切片机切割成直径为10 mm圆片并用高精度的电子天平称量质量。
1.9 锂硫扣式电池的组装
扣式CR 2032电池的组装在充满氩气的手套箱中(水分压小于1.2 mg/m3、氧分压小于0.7 mg/m3)进行,具体步骤如下:
(1)将干净平整的无尘纸置于手套箱的水平工作台上,将正极壳平放在上面,用绝缘镊子将正极片置于正极壳的中间,涂有浆料的一侧朝向隔膜。
(2)滴加10 μL电解液,再将改性隔膜置于正极片中间(若为夹层则置于隔膜和正极片之间),含有功能化涂层的一侧面对正极片,再滴加10 μL电解液,使隔膜完全浸润。
(3)将锂片、垫片、弹片、负极壳依次按顺序放置好。用电池封口机将电池封口,用无尘纸将多余的电解液擦拭干净,将电池在手套箱静置3 h后取出。
1.10 电化学性能测试
采用MUL AUTOLAB M204型电化学工作站,以1.6~2.8 V的电压范围,0.1 mV/s的扫描速率进行循环伏安(cyclic voltammetry, CV)测试。基于电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)记录阻抗随频率的变化,进而分析电化学反应动力学和Li+扩散速率,对虚部阻抗和实部阻抗进行拟合作图得到能奎斯特(Nyquist)曲线,包含欧姆阻抗、溶液阻抗、电荷转移阻抗和固相扩散的Warburg阻抗等信息。采用MUL AUTOLAB M204型电化学工作站对组装的电池进行电化学阻抗测试,测试频率范围为10 mHz~100 kHz,振幅为5 mV。进一步采用LAND电池测试系统,基于恒流充放电(galvanostatic charge-discharge, GCD)测试配备不同隔膜修饰材料扣式电池的充放电循环性能,测试条件为恒定温度下(25 ℃),电压范围为1.6~2.8 V,通过调整放电倍率,也可获得电池的倍率性能。
2 结果与讨论
2.1 MoN单晶纳米纤维的物相和形貌表征
图2为经氮化反应后MoN单晶纤维的相组成和形貌表征结果,从图2a所示的XRD图谱中可以看出,经煅烧后的产物呈现出较好的结晶性,为六方结构的MoN相(JCPDS#25-1367)。对MoN单晶纳米纤维进行形貌表征,发现其平均直径约为100 nm,平均长度约为700 nm,如图2b所示。进一步对PP隔膜的表面形貌进行表征,发现隔膜具有尺寸为300 nm的孔结构,光学照片显示未修饰的隔膜为白色的且表面光滑平整,如图2c所示。将MoN通过真空抽滤至隔膜上以后,SEM照片中可以清楚地观察到MoN的纳米纤维结构,且改性隔膜的颜色变为黑色,如图2d所示。通过称量其质量,计算得到MoN的负载量约为0.2 mg/cm2。
图2 MoN单晶纳米纤维的物相、形貌及抽滤MoN前后隔膜的形貌表征结果a.MoN单晶纳米纤维的XRD图谱;b.不同放大倍数MoN纳米纤维的SEM照片;c.PP隔膜的SEM照片,插图为PP的光学照片;d.MoN-PP的SEM照片,插图为MoN-PP的光学照片。 Fig.2 The characterization results of phase structure and morphology of MoN single crystal nanofibers as well as the morphology of separator before and after the vacuum filtration of MoN |
为揭示高温煅烧过程中的化学反应机制,进一步对不同煅烧温度下产物的XRD进行分析,结果如图3所示。从图3可以发现,通过静电纺丝制备得到的纤维膜经250 ℃预氧化后,产物的衍射峰对应于MoO3相(JCPDS#47-1320),表明此时MoO2(acac)2的配位基团已完全消失。当纤维膜继续在NH3气氛中650 ℃下煅烧3 h后,产物的XRD图谱显示为结晶性较好的Mo2C相(JCPDS#35-0787),这表明碳纤维在高温煅烧时参与了化学反应。进一步提高温度至800 ℃,产物已完全转变为具有良好结晶性的MoN相,而Mo2C的特征衍射峰几乎完全消失,说明在该温度下,纤维中的MoO3可与C和NH3同时发生反应,最终形成MoN。当温度提高至1 200 ℃时,产物最终转变为立方结构的Mo2N相(JCPDS #25-1366)。上述结果表明,在本文的实验条件下,MoO3在不同温度煅烧时可能与C和NH3发生完全不同的化学反应,在整个反应过程中Mo的价态不断降低,与其在高温下不断被还原相符合。因此不同温度下煅烧所发生的化学反应可能为
采用TEM对所得MoN纳米纤维进行了微观结构的分析,结果如图5所示。从图5a所示的TEM明场像中可以看出,MoN纳米纤维呈现交联的纤维状形貌,直径为100~200 nm,与图2b的SEM表征结果一致。图5b所示的高分辨TEM照片表明,所得MoN纤维呈单晶特征,且拥有良好的结晶性,可以观察到清晰的晶格条纹。在通常情况下,以静电纺丝法制备得到的材料经高温煅烧后,产物一般为碳纤维负载纳米颗粒的形态,而本文中所得产物为MoN单晶纳米纤维,未能发现碳纤维的存在,表明C和Mo前驱体在NH3气氛下也同时发生了反应,导致碳纤维被消耗,这与之前根据XRD结果所推测的反应机理相吻合。对图5b中的红框区域进行快速傅里叶(fast Fourier transform, FFT)变换,得到如图5c所示的FFT图,可以发现典型的六方MoN沿[0001]方向的衍射花样,证实了该纤维的单晶特性。以所有衍射点进行快速傅里叶逆变换(inverse fast Fourier transform, IFFT)后,从图中可以清楚地标示出0.25 nm的晶面间距,对应于MoN的(200)晶面,如图5d所示。进一步采用高分辨二次电子像对MoN纳米纤维进行表征,可以看出其表面非常光滑,没有其他纳米颗粒的存在,如图5e所示。扫描透射暗场像(scanning transmission electron microscopy-dark field, STEM-DF)和相应的EDX面扫描结果表明Mo和N元素在纤维表面均匀分布,且未能发现C元素的存在,证明在煅烧过程中碳纤维已完全消耗,如图5f所示。
2.2 MoN/MoO2异质复合材料的物相和结构表征
MoN/MoO2异质复合材料的晶体结构和形貌表征结果如图6所示。从图6a所示的XRD图谱中可以看出,位于31.9°、36.2°和49.0°附近的特征衍射峰对应于MoN相(JCPDS#25-1367)的(002)、(200)和(202)晶面,而位于26.0°、37.0°和53.0°附近的衍射峰则对应于MoO2相(JCPDS#32-0671)的(111)、(211)和(211)晶面,证明了MoN/MoO2异质复合材料的成功制备。需要说明的是,图谱中出现的Mo0.82N可能为氮化反应过程中出现的少量过渡相,由于其含量较少且同为Mo的氮化物,故认为其不对复合材料的性能产生影响。经不同时间电沉积后的材料形貌如图6b~d所示。当电沉积0.5 h之后,MoN纳米纤维表面出现了大量的片状MoO2,片层的直径约为200 nm。而当电沉积时间变为1.0 h与1.5 h之后,MoN表面片状MoO2的负载量未出现明显的变化,如图6c和6d所示。通过电沉积前后样品质量的变化可以确定MoO2的沉积量,对上述3个样品进行计算,发现在电沉积0.5、1.0与1.5 h后,MoO2的沉积量分别为2.03、2.55与3.01 mg。
为了进一步分析MoN/MoO2异质复合材料的微观结构,采用TEM对电沉积1.0 h所得的MoN/MoO2异质复合材料(MoN/MoO2-1.0h)其进行表征,如图7所示。从图7a所示的HRTEM照片中可以看出,MoN纳米纤维和与MoO2纳米片之间存在明显的界面,由于两相能带结构不同,界面存在的区域将产生明显的能带弯曲,从而增强材料的吸附/催化活性。对白色方框的区域进行快速傅里叶变换,所得结果如图7b和7d所示。从FFT图中可以看出,上述两个区域分别为电子束沿六方MoN的[100]和单斜MoO2的[001]晶带轴入射所得的衍射花样。使用FFT图中的所有衍射点进行IFFT变换,所得结果如图7c和7e所示,图中清楚地标示出了MoN(200)晶面0.25 nm的晶面间距和MoO2 (111)晶面0.35 nm的晶面间距。
2.3 MoN/MoO2异质复合材料多硫化锂的吸附行为分析
为了探究不同电沉积时间制备的MoN/MoO2异质复合材料对可溶性多硫化锂的吸附作用,进一步采用可视化吸附实验进行分析。分别将15 mg的MoN/MoO2-0.5h、MoN/MoO2-1.0h、MoN/MoO2-1.5h和MoN加入至2 mL(5 mmol/L)的Li2S6溶液中,静置10 h,发现加入MoN/MoO2-1.0h的溶液几乎变为无色,加入MoN/MoO2-1.5h的溶液颜色变化也较为明显,而加入MoN/MoO2-0.5h和MoN的两种溶液仍呈现出淡黄色,表明电沉积1.0 h后所得的MoN/MoO2-1.0h材料对Li2S6的化学吸附能力最强,如图8a和8b所示。为进一步探究MoN/MoO2异质复合材料与多硫化锂的相互作用机制,采用XPS对吸附多硫化锂前后的MoN/MoO2-1.0h材料进行表面元素价态分析,结果如图8c和8d所示。从图8c所示的Mo 3d芯能级图谱中可以拟合出8个自旋分裂峰,分别对应于Mo6+(235.80 eV、232.60 eV)、Mo5+(234.35 eV、230.65 eV)、Mo4+(232.77 eV、229.64 eV)以及Moδ+(231.30 eV、229.36 eV),其中高价Mo6+和Mo5+特征峰的出现是因为样品表面在空气中被氧化,而Mo4+和Moδ+的存在则对应于MoO2和MoN中的Mo-O和Mo-N成键[34]。当样品吸附Li2S6后,Mo 3d的芯能级谱中也可拟合8个自旋分裂峰,分别对应于Mo6+(235.47 eV、232.26 eV)、Mo5+(234.01 eV、230.46 eV)、Mo4+(232.57 eV、229.51 eV)以及Moδ+(231.17 eV、229.05 eV)。与吸附前相比,相应的特征峰均向低结合能方向移动了0.1~0.3 eV,表明Mo原子中心的电子云密度增大,这可能是由于不同价态的Mo离子与多硫化锂之间发生了相互作用。
图8 不同电沉积时间得到的MoN/MoO2异质复合材料吸附Li2S6前后的光学照片及相应的XPS表征结果注:网络版为彩图。 Fig.8 Digital photographs and corresponding XPS characterization results of MoN/MoO2 composite materials under different electrodeposition time before and after Li2S6 adsorption: digital photographs before adsorption and after stewing for 10 h |
2.4 MoN/MoO2异质复合材料促进多硫化锂转化的动力学
为评估不同隔膜改性材料对多硫化锂氧化还原反应的催化作用,将MoN/MoO2-0.5h、MoN/MoO2-1.0h、MoN/MoO2-1.5h和MoN 4种材料分别作为工作电极和对电极,以Li2S6溶液作为电解液组装对称电池。图9a是以不同隔膜改性材料组装的电池在电压窗口为-0.8~0.8 V,扫速为1 mV/s的循环伏安曲线,从图中可以看出,MoN/MoO2-1.0h复合材料具有更高的氧化还原电流密度、更大CV曲线封闭面积和更小的氧化还原峰间距,表明MoN/MoO2-1.0h对多硫化锂的催化转化能力最强。由图9b中也可以看出,该对称电池前5圈氧化还原峰的位置也没有发生明显的偏移,表明MoN/MoO2-1.0h材料具有优异的电化学循环稳定性。
Li2S的成核和生长依赖于电极材料的反应界面,为进一步研究不同电沉积量的MoN/MoO2异质复合材料对LiPSs液固转化的催化活性,对4种不同MoO2沉积量的异质复合材料进行了Li2S恒电位成核测试。图9c~f为对应的电流-时间曲线,根据Faraday定律将曲线拟合后可分为3个部分,分别代表Li2S成核、Li2S8的还原和Li2S6的还原过程。从图中可以看出,相比于MoN/MoO2-0.5h(236.32 mA·h/g)、 MoN/MoO2-1.5h(261.31 mA·h/g)和MoN(165.06 mA·h/g),MoN/MoO2-1.0h异质复合材料具有最高的Li2S沉积量(297.44 mA·h/g),表明其能够显著降低Li2S的成核过电位,加速Li2S的析出和相应的界面电子转移动力学。上述增强效果不仅可归因于MoN和MoO2的两相协同作用,而且可能与MoN/MoO2异质界面的生成改变了界面电荷分布,使得Mo离子具有更高的催化活性有关。
2.5 MoN/MoO2功能化改性隔膜的制备及电解液润湿性
将MoN/MoO2-1.0h材料真空抽滤至PP隔膜表面,采用SEM观察抽滤后修饰材料与隔膜之间的界面,结果如图10a所示。从图中可以看出,隔膜表面MoN/MoO2-1.0h功能化修饰层厚度约为11 μm,且表面较为平整,这种功能化隔膜修饰层还可充当电池的第二集流体,从而加速电子的传输,减小电化学极化。对涂覆MoN/MoO2-1.0h的隔膜进行大角度折叠测试,发现隔膜未产生任何裂纹和变形,同时表面涂覆的MoN/MoO2-1.0h材料也未见脱落,表明改性隔膜具有良好的机械稳定性和柔韧性,如图10b所示。将MoN、MoN/MoO2-0.5h和MoN/MoO2-1.5h的改性材料以相同的工艺参数抽滤至隔膜表面,并通过四探针法测试不同修饰隔膜的电导率,结果表明:未抽滤隔膜修饰材料的原始PP隔膜电导率仅为1.21×10-3 S/cm,在抽滤MoN作为修饰材料后,其电导率增加至2.84×10-3 S/cm。由于PP隔膜本身为电子绝缘体,且在抽滤隔膜的过程中需要使用PVDF作为黏结剂,因而会影响整体隔膜的电导率,使其低于修饰材料的理论电导率。随着MoO2沉积量的增加,修饰隔膜的电导率逐渐增加至4.21×10-3 S/cm(MoN/MoO2-0.5h)、1.08×10-2 S/cm(MoN/MoO2-1.0h)和2.38×10-2 S/cm(MoN/MoO2-1.5h),这与MoO2更为优异的导电性有关。
进一步通过接触角测试电解液对不同MoN/MoO2改性隔膜的润湿性,结果如图11所示。从图中可以看出,以MoN/MoO2-1.0h修饰的隔膜对电解液具有最小的接触角(0°),而PP隔膜及以MoN、MoN/MoO2-0.5h和MoN/MoO2-1.5h修饰的隔膜对电解液的接触角的依次为42.55°、13.80°、10.05°与5.45°。即由于MoN导电网络的存在,使得修饰后的隔膜表面呈现对电解液更好的浸润性。而接触角越小,表明电解液越能够充分浸润隔膜,更有利于电子和离子传导。由于不同改性隔膜表面修饰材料的相组成基本相同,因而推测导致接触角出现差异的原因与修饰隔膜的表面粗糙度有关。对于亲水表面而言,MoO2纳米片的沉积增加了修饰隔膜的表面粗糙度,从而能够降低接触角,但过多的MoO2沉积于MoN纤维之外的区域又会使得接触角增大。
2.6 MoN/MoO2功能化改性隔膜的电化学性能
采用S/CNT作为复合正极,由于单质S和CNT的质量比为7∶3,且导电剂和黏结剂占整个复合正极质量的30%,因而S/CNT复合正极中S含量约为49%。将MoN、MoN/MoO2-0.5h、MoN/MoO2-1.0h和MoN/MoO2-1.5h作为改性隔膜组装扣式锂硫电池,评估不同改性隔膜对电池电化学性能的影响规律。图12a~c是以0.1 mV/s的扫速进行CV测试的结果。在锂硫电池中的充放电过程中,通常在2.2~2.4 V和1.9~2.1 V出现2个还原峰(R1和R2),分别对应于单质S8转化为长链多硫化锂和最终转化为不溶性的短链Li2S2/Li2S的2个过程。同时也会出现2个氧化峰,这是充电过程中短链的Li2S2/Li2S转化为长链LiPSs所产生,但在一般情况下,这2个氧化峰往往重叠(以O1表示)。从图12a中可以看出,与MoN改性隔膜相比,引入MoN/MoO2改性隔膜的氧化峰与还原峰分别出现负迁移和正迁移,表明电池反应的电化学极化更小。同时氧化峰和还原峰的电流值均有所提高,使得以MoN/MoO2-1.0h改性隔膜组装电池的CV曲线面积大于其他改性隔膜材料组装电池的CV曲线面积,说明MoN/MoO2-1.0h改性隔膜可以提高活性物质的利用率并有效增强电极反应动力学,如图12b所示。图12c是采用MoN/MoO2-1.0h改性隔膜的电池在0.1 mV/s扫速下前3圈循环的CV曲线,可以发现电池前3圈循环过程中,氧化还原峰的位置和形状趋于一致,表明以MoN/MoO2-1.0h改性隔膜组装的电池具有优异的电化学循环可逆性。为进一步探究配备不同改性隔膜电池的离子传输阻抗和动力学特征,对上述电池进行了EIS测试,结果如图12d所示。从图中可以看出,所得的Nyquist曲线由半圆和直线组成,中频区的半圆体现Rct,而低频区的斜线则体现Warburg阻抗,其斜率与Li+的扩散系数成正比。根据界面特性,可将其等效为电路模型并进行拟合,拟合结果如表1所示。从表中可以看出,引入MoN、MoN/MoO2-0.5h、MoN/MoO2-1.0h和MoN/MoO2-1.5h改性隔膜对应的Rct分别为48.25、30.03、16.73和17.85 Ω。其中引入MoN/MoO2-1.0h改性隔膜的电池具有最小的Rct,表明该电池内部的电荷转移能力最强。此外,配备MoN/MoO2-1.0h改性隔膜的电池在低频区具有最大的斜率,表明MoN/MoO2有利于Li+的扩散和传输,因而能够加快电化学反应动力学。
图12 配备不同改性隔膜锂硫电池的电化学性能注:网络版为彩图。 Fig.12 Electrochemical performance of lithium sulfur batteries equipped with different modified separators |
表1 配备不同隔膜修饰层锂硫电池的阻抗拟合参数Tab.1 Fitted impedance parameters of lithium sulfur batteries equipped with different modified separators |
| 改性隔膜材料 | Rs/Ω | Rct/Ω |
|---|---|---|
| MoN | 3.51 | 48.25 |
| MoN/MoO2-0.5h | 3.80 | 30.03 |
| MoN/MoO2-1.0h | 1.44 | 16.73 |
| MoN/MoO2-1.5h | 2.33 | 17.85 |
为探究不同改性隔膜组装的电池的循环性能,用S/CNT作为正极,锂片为负极,组装CR2032纽扣电池进行电化学性能测试,结果如图13a所示,从图中可以看出,当放电倍率为0.2 C时,采用MoN/MoO2-0.5h、MoN/MoO2-1.0h和MoN/MoO2-1.5h改性隔膜和仅使用MoN改性隔膜电池的初始容量分别为1 045、1 263、1 123和986 mA·h/g,经100次循环后,容量可保持在838、969、898和762 mA·h/g,表明MoN/MoO2-1h改性隔膜对电池容量和循环性能的提升效果最好。图13b是与循环性能对应的GCD曲线,该曲线中两个明显的放电平台和一个充电平台代表8S具体的氧化还原反应过程,与CV曲线相对应。其中,2.3 V的放电平台对应于可溶性Li2S6转化为Li2S4,2.0 V的放电平台是可溶性Li2S4被进一步转化为短链多硫化锂和不溶性Li2S2/Li2S的过程。由图中可以看出使用MoN/MoO2-1.0h改性隔膜后的电池具有最小的过电位并具有最长的第2个电压放电平台,这表明配备该改性隔膜的电池在充放电过程中具有最小的电化学极化。将不同沉积时间的MoN/MoO2改性隔膜组装的电池在完成100圈循环后进行拆解,并对修饰隔膜进行形貌表征,发现在循环100圈后,对于不同沉积时间的MoN/MoO2修饰隔膜,其表面形貌均未发生明显变化,仍呈现出与循环前类似的形貌特点,表明MoN/MoO2异质复合材料具有优良的循环稳定性。
图13c为配备不同改性隔膜电池在不同倍率下的循环性能,从图中可以看出,引入MoN/MoO2-1.0h改性隔膜的电池在0.2、0.5、1、2和3 C下的可逆放电容量分别为1 210、1 070、942、879、752 mA·h/g,而当电流密度由3 C 降至0.2 C时,容量仍可保持1 097 mA·h/g,相关数值在4种改性隔膜中均为最高,表明MoN/MoO2-1.0h改性隔膜可以显著提高电池的倍率性能。图13d为使用MoN/MoO2-1.0h改性隔膜的电池在不同电流密度下对应的GCD曲线。从图中可以发现,当电流密度由0.1 C增加至2 C时,电池的电化学极化逐渐增大但所有放电曲线都能够观察到两个明显的放电平台,表明引入改性隔膜后有效改善了电池在大电流密度下的放电稳定性。图13e是引入不同改性隔膜的电池在充放电倍率为1 C,硫面载量为1 mg/cm2下循环1 000圈的容量变化曲线。从图中可以看出,相比于采用MoN改性隔膜(772 mA·h/g),引入MoN/MoO2-1.0h、MoN/MoO2-0.5h和MoN/MoO2-1.5h改性隔膜的电池首圈放电容量分别为990、883和890 mA·h/g,循环1 000圈后采用MoN/MoO2-1.0h改性隔膜的电池容量仍可保持在536 mA·h/g,对应于每圈衰减率0.046%,库仑效率约为100%。相比之下,采用MoN、MoN/MoO2-0.5h和MoN/MoO2-1.5h改性隔膜电池的可逆容量在循环1 000次后依次为225、369和472 mA·h/g,均低于使用MoN/MoO2-1.0h电池的容量。上述结果表明,MoN/MoO2-1.0h改性隔膜的引入能够有效抑制穿梭效应,提升电池的比容量和循环稳定性。表2给出了近期锂硫电池中氧化物异质结构改性隔膜材料的相关性能参数,可以看出本工作所制备的MoN/MoO2改性隔膜能够较好地提升锂硫电池的性能。
表2 常见锂硫电池异质结构改性隔膜材料的性能对比Tab.2 Performance comparison of common heterostructures for modified separator of Li-S batteries |
| 改性隔膜材料 | 硫面载量/ (mg·cm-2) | 放电倍 率/C | 循环性能 | 每圈容量衰 减率/% | 比容量/ (mA·h·g-1) | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| MoS2-MoO3/碳壳 | 1.2 | 1 | 600圈(1 060→975) | 0.014 | 775(3 C) | [34] |
| MoO2-Mo2N纳米带 | 0.8~1.0 | 1 | 500圈(1 061→632) | 0.028 | 842(2 C) | [35] |
| CoO-NiO纳米片 | 1.2~1.4 | 1 | 500圈(1 064→665) | 0.075 | 738(3 C) | [36] |
| Fe9S10/Fe3O4@C | 1.0 | 1 | 500圈(979→587) | 0.080 | 729(3 C) | [37] |
| TiN-Si3N4 | 1.16 | 0.5 | 500圈(1 243→612) | 0.100 | 782(2 C) | [38] |
| MoN/MoO2 | 1.0 | 1 | 1 000圈(990→536) | 0.046 | 752(3 C) | 本文 |
注:循环性能列参数为:循环圈数(比容量变化),比容量单位为mA·h/g;比容量列参数为:比容量(充放电倍率)。 |
3 结论与展望
采用静电纺丝、高温煅烧结合电沉积法成功制备了一种MoN/MoO2异质复合材料,通过调控电沉积时间,可调控MoO2在MoN上沉积量。基于不同煅烧温度下产物的XRD和形貌表征结果,揭示了高温煅烧过程中氮化反应和碳化反应的协同作用是生成MoN单晶纤维的主要机制。通过高分辨TEM表征,发现了MoN/MoO2异质界面的存在。通过可视化吸附实验、对称电池及Li2S成核实验,发现当电沉积时间为1.0 h时,MoN/MoO2-1.0h复合材料对多硫化锂具有最强的化学吸附和催化转化能力,表明异质界面的存在可显著增强复合材料与多硫化锂的相互作用,加速其催化转化并促进Li2S的成核生长。将MoN/MoO2-1.0h改性隔膜用于锂硫电池中,在0.2 C的电流密度下可获得高达1 263 mA·h/g的初始容量,而当电流密度为1 C时,电池的初始放电容量为990 mA·h/g,经过1 000次循环后容量仍可保持在536 mA·h/g,对应于每圈容量衰减率为0.046%,库伦效率几乎保持在100%,表明MoN/MoO2-1.0h异质复合材料可显著提升锂硫电池的电化学性能。
尽管本文针对金属氮化物/氧化物异质结构的设计和制备在一定程度上改善了锂硫电池的性能,但仍存在问题亟待在后续的研究中解决。
MoN表面MoO2沉积量和尺寸难以精确调控。由于MoN单晶纤维表面缺少官能团,且亲水性较差,导致在其表面通过电沉积制备MoO2时所能实现的有效沉积量十分有限。同时,MoN单晶纤维的尺寸较小,且对后续在其表面制备的第二相没有显著的形貌约束作用,导致两相在尺寸匹配上出现明显的差异。后续研究中可对MoN单晶进行表面处理,以增加形核位点,同时通过物理限域作用调控第二相的生长形态和尺寸,获得具有均匀形貌的MoN/MoO2异质复合材料。
MoN/MoO2异质复合材料对多硫化锂的吸附/催化性能与两相组成和界面结构的对应关系不明确。本文的材料设计理念是充分利用金属氮化物构筑的导电网络提高电子和离子传输效率,辅以表面金属氧化物的修饰增强复合材料对多硫化锂的吸附能力。两相材料的相对组成和界面结构显然对其电化学性能有着直接影响,但由于MoO2的沉积量难以精确调控,无法建立上述对应关系。后续研究中将考虑通过原位氧化的方式直接获得金属氮化物/氧化物异质结构,以实现对两相组成的精准调控。