有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池出现以来,随着研究的不断深入,其光电转换效率已达到25.7%[1⇓-3],并且因其具有高吸收系数[4]、长载流子扩散长度[5]、低激子结合能[6]和低成本等特点,受到了研究者们的广泛关注。高质量的吸收层是制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池的关键因素之一。但是,由于钙钛矿薄膜存在一定的晶体缺陷,会引起大量的非辐射复合,从而导致器件光电转换效率和稳定性降低,制约其商业化应用。采用溶液旋涂法制备钙钛矿薄膜的过程中,会产生大量缺陷,如碘空位(VI)、碘间隙原子(II)、铅空位(VPb)、铅碘反位缺陷等,这些缺陷会成为非辐射复合中心,严重影响器件性能。另外,传统的钙钛矿电池因其昂贵的空穴传输材料和金属电极材料限制着器件的大规模生产,有机组分中空穴传输材料的分解和金属电极对器件的侵蚀严重影响器件的稳定性。
近年来,研究者们采用各种策略有效地减少了钙钛矿薄膜内部和表面缺陷。例如,通过溶剂工程、界面工程、添加剂工程[7⇓⇓⇓⇓-12]等方法减少钙钛矿薄膜缺陷,获得了高质量的钙钛矿薄膜,从而有效提高钙钛矿电池器件的光电转换效率和稳定性。其中,通过在路易斯酸和碱之间形成络合物,从而提高成核速率,延缓晶体生长速率[13],以达到钝化缺陷的目的。例如:在Lewis酸碱添加剂中,典型的Lewis酸PbI2作为电子对受体,而典型的Lewis碱溶剂,如二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为电子对给体[14]。Zhang等[15]采用Lewis酸碱络合物法,在钙钛矿前驱体溶液中引入DMSO作为添加剂,通过形成路易斯酸碱中间体,显著改善了钙钛矿薄膜的形貌,从而获得了优异的钙钛矿器件。Liu等[16]在前驱体溶液中引入少量吡啶,吡啶中N原子上的孤对电子与钙钛矿层相互作用, 有效减缓了钙钛矿薄膜的结晶速率, 获得致密、晶粒尺寸大的高质量钙钛矿薄膜,吡啶的加入有助于减少钙钛矿层中的缺陷和载流子复合。Bi等[13]将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入前驱体溶液中, PMMA分子中的-C=O可与PbI2形成中间络合物, 可以有效控制成核和晶体生长速率,制备出缺陷少、晶粒大的钙钛矿薄膜。六甲基磷酰胺 (HMPA)是一种含磷非质子极性溶剂,可以与金属离子发生络合,HMPA分子式为C6H18N3OP,分子中N和O原子与阳离子发生溶剂化作用,其供电子能力(DN=38.8)远高于DMSO(DN=29.8)和DMF(DN=26.6)[17], 其中DN为电负性差值(electronegativity difference)。
本研究采用HMPA作为添加剂引入到钙钛矿体系中,系统探究了添加剂对钙钛矿薄膜和电池器件的影响,采用具有高供电子能力的HMPA与钙钛矿薄膜上未配位的Pb2+ 进行相互作用,通过形成更稳定的中间体络合物,在一定程度上减少了缺陷,促进致密钙钛矿薄膜的形成,通过使用不同浓度的HMPA,构筑的碳电极钙钛矿器件光电转换效率为13.89%,且环境稳定性有一定程度的提高。
1 实验部分
1.1 实验试剂
五水四氯化锡 (98%, Sigma-Aldrich); 六甲基磷酰三胺(HMPA,98%,上海阿拉丁生化科技服份有限公司);碘化铅 (99.99%,辽宁优选科技);甲氨基碘化铵 (MAI,99.99%,辽宁优选新能源科技有限公司);异丙醇(99.5%,罗恩试剂);N, N-二甲基甲酰胺(DMF,99.5%,天力化学试剂);二甲基亚砜(DMSO,AR,Macklin Biochemical);乙酸乙酯(EA,AR,科密欧化学试剂);碳浆(辽宁优选新能源科技有限公司);导电玻璃(辽宁优选新能源科技有限公司)。
1.2 实验器材
采用JSM-7610F型场发射扫描电子显微镜(FESEM, 日本JEOL公司)观察钙钛矿薄膜、碳电极表面微观形貌和电池器件各层厚度;X-射线衍射仪(XRD,德国Bruker公司)采用Cu Kα辐射源,工作电压40 kV, 扫描范围10°~80°,观察钙钛矿薄膜的结晶性变化;原子力扫描电镜(AFM, 德国布鲁克公司 Multimode 8)对钙钛矿薄膜表面形貌和粗糙度进行测试;紫外可见吸收光谱(UV-vis,日本岛津UV-2550型)测试钙钛矿薄膜光学性能; 傅里叶红外光谱(FTIR, 日本SHIMADZU)测试特征官能团的变化;太阳光模拟器采用100 mW/cm2 的入射光强度,研究钙钛矿电池器件的性能参数,即开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、光电转换效率 (PCE)。
1.3 实验步骤
电子传输层的制备:ITO导电玻璃使用无水乙醇超声清洗30 min,氮气吹干。称量175 mg SnCl4·5H2O溶于10 mL异丙醇中,室温下搅拌30 min。在紫外-臭氧环境中处理15 min,待ITO玻璃冷却至室温后,取电子层前驱液,涂覆在ITO玻璃表面,以3 000 r/min、30 s的工艺条件下进行旋涂,100 ℃退火10 min,最后180 ℃退火1 h,制得SnO2电子传输层。
钙钛矿太阳能电池的制备:首先,称量461 mg PbI2和159 mg MAI,加入900 μL DMF和100 μL DMSO的混合溶液中充分搅拌溶解。然后,依次加入0、1、2、3、4 μL的HMPA至前驱体溶液中,相应的样品在下文中分别对应为HMPA0、HMPA1、HMPA2、HMPA3和HMPA4。将电子传输层在紫外-臭氧环境中处理15 min,在空气环境下,以4 000 r/min、34 s工艺均匀涂覆钙钛矿前驱液,旋涂至25 s时,滴加300 μL乙酸乙酯,然后,100 ℃退火10 min, 制得钙钛矿薄膜。最后,取适量的碳浆,刮涂有效面积为0.07 cm2的碳基钙钛矿太阳能电池器件,钙钛矿电池器件制备流程如图1所示。
2 结果与分析
为了研究HMPA对钙钛矿薄膜表面形貌的影响,采用扫描电子显微镜和原子力显微镜进行测试分析。如图2a所示,采用添加剂改性前后,钙钛矿薄膜覆盖率高,致密且没有针孔存在,由于前驱液中未配位的Pb2+与较强Lewis碱HMPA相互作用形成高活化能的稳定络合物,晶体生长缓慢进行,从而使其均匀成核[18⇓-20]。图2b为钙钛矿薄膜的粒径尺寸分布图,HMPA0和HMPA1晶粒尺寸分布在0.3~0.6 μm,随着HMPA含量的增加,晶粒尺寸逐渐减小,且晶粒尺寸大小分布不均匀。如图2c所示,HMPA0、HMPA1、HMPA2、HMPA3和HMPA4表面粗糙度依次分别为14.3、11.9、18.4、15.3和18.0 nm,变化幅度较小。高质量的钙钛矿薄膜是制备钙钛矿电池器件的关键因素之一。为了观察完整钙钛矿器件的各层厚度,对器件的截面进行扫描电镜测试,图3a、b为钙钛矿吸收层的截面图,可以观察到薄膜平均厚度约为520 nm,而且可以清楚地观察到钙钛矿晶粒之间的致密结构,无孔洞存在。图3c、d为碳电极表面和完整器件的截面图,从图3d中可以观察到电子传输层SnO2厚度约40 nm,钙钛矿层厚度约520 nm,碳电极厚度约为25 μm。
图2 钙钛矿薄膜表面SEM照片(a);钙钛矿薄膜晶粒尺寸分布图(b)和钙钛矿薄膜AFM照片(c)注:网络版为彩图。 Fig.2 SEM images of perovskite films(a); crystal size distribution of perovskite films(b) and AFM images of perovskite films(c) |
图4a为添加不同含量HMPA钙钛矿薄膜的XRD图谱,可以观察到钙钛矿薄膜的结晶性变化,随着含量增加,钙钛矿(110)晶面的结晶峰强度略有降低, 可见加入过量的HMPA会导致钙钛矿的结晶性变差。图4b为钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱图,在500~800 nm范围内钙钛矿薄膜吸收强度基本无影响,在500 nm以下,发现吸收强度略有降低,可见加入过量HMPA降低了薄膜的吸收强度,因为HMPA钝化不利于太阳光谱的利用,从而对光的收集产生不利影响。图4c为钙钛矿薄膜的红外光谱图,通过路易斯酸碱相互作用形成稳定络合物,HMPA分子中的P=O键的拉伸振动峰值出现在1 209 cm-1处,在HMPA/PbI2和HMPA/MAI/PbI2/DMF溶液中P=O键的振动峰分别位移至1 205 cm-1和1 194 cm-1。这主要归因于HMPA中的O原子与未配位的Pb2+或MA+阳离子的络合和氢键的形成。与HMPA/PbI2相比较,HMPA/MAI/PbI2/DMF络合物的振动峰强度降低,表明HMPA与MA+阳离子能相互作用,形成了更稳定的络合物中间体。图4d比较了S=O键的拉伸振动,在形成PbI2·DMSO络合物时,纯DMSO在1 051 cm-1处的S=O振动移动到1 053 cm-1,在MAI存在的情况下S=O振动向上移动到1 059 cm-1,这表明Pb2+不能与DMSO形成相互作用。
通过钙钛矿薄膜XPS分析,如图4e、f可以观察到样品的Pb 4f和I 3d转移到较高的结合能状态,表明HMPA和钙钛矿薄膜之间存在相互作用,Pb 4f的峰值明显向更高的结合能移动,表明钙钛矿薄膜上未配位的Pb2+和HMPA之间的相互作用更强[21]。为了证实HMPA对钙钛矿薄膜的钝化效果,通过稳态荧光和瞬态荧光测定了钙钛矿薄膜的电荷传输性能,如图4g、h观察到加入HMPA后钙钛矿薄膜的荧光强度降低,钙钛矿薄膜荧光寿命减小(见表1),因此加入过量的HMPA对于钙钛矿薄膜和器件的光电性能会产生不利的影响。主要原因是钝化剂分子HMPA倾向于在钙钛矿表面形成导电性能差的聚集体,这严重阻碍了电荷载流子的提取,从而出现电荷复合和寿命减小。
表1 TRPL测试相关参数Tab.1 TRPL test parameters |
| 样品 | τave/ns | τ1/ns | τ1幅值/% | τ2/ns | τ2幅值/% |
|---|---|---|---|---|---|
| HMPA0 | 36.25 | 54.63 | 39.86 | 24.06 | 60.14 |
| HMPA1 | 11.66 | 22.12 | 42.46 | 3.95 | 57.54 |
注:τave是平均寿命;τ1是快衰减寿命;τ2是慢衰减寿命;τ1幅值是快衰减寿命占比;τ2幅值是慢衰减寿命占比。 |
图5a、b为构筑钙钛矿电池的结构和能带示意图。图5c和表2为不同含量HMPA构筑钙钛矿电池器件的J-V曲线和器件光伏性能参数列表。可以看出,构筑的对照器件光电转换效率为11.23%, 而HMPA1的最高光电转换效率为13.89 %,Jsc为22.45 mA/cm2, Voc为1.11 V, FF为 55.53%。随着HMPA含量的增大,电池器件的光伏性能逐渐降低,HMPA4的PCE最低为9.50%。图5d、e和表3为钙钛矿器件正反向扫描曲线和性能参数,构筑的碳电极钙钛矿电池器件存在严重的迟滞效应,主要归因于器件对吸收层中空穴的提取性能明显降低,可能因为卤化物离子仍然存在迁移,界面处的非辐射复合是产生迟滞效应的主要原因。图5f为钙钛矿电池器件的阻抗测试结果,随着HMPA浓度的增大,半圆直径越大,表明器件界面处的电荷载流子具有更高的复合电阻,而HMPA1呈现出最小的半径,表明加入适量的HMPA可以优化电荷的转移能力,从而产生更小的复合电阻。
图5 钙钛矿电池的结构和性能分析注:网络版为彩图。 Fig.5 The structure and performance analyse of perovskite cell |
表2 钙钛矿器件光伏参数Tab.2 Photovoltaic parameters of perovskite devices |
| 样品 | Voc/V | Jsc/(mA·cm-2) | FF/% | PCE/% | Rsh/Ω | Rs/Ω |
|---|---|---|---|---|---|---|
| HMPA0 | 1.08 | 21.15 | 49.53 | 11.23 | 3 319.25 | 74.39 |
| HMPA1 | 1.11 | 22.45 | 55.53 | 13.89 | 7 210.38 | 45.82 |
| HMPA2 | 1.07 | 21.64 | 51.16 | 11.88 | 5 545.90 | 71.86 |
| HMPA3 | 1.14 | 19.53 | 48.87 | 10.86 | 10 705.88 | 64.25 |
| HMPA4 | 1.10 | 17.16 | 50.39 | 9.50 | 9 527.05 | 54.40 |
注:Rsh为并联电阻,Rs为串联电阻。 |
表3 钙钛矿电池器件正反扫描的光伏参数Tab.3 Photovoltaic parameters of devices scanned at forward and reverse directions |
| 样品 | 扫描方向 | Voc/V | Jsc/(mA·cm-2) | FF/% | PCE/% |
|---|---|---|---|---|---|
| HMPA0 | 反向 | 1.08 | 19.11 | 51.82 | 10.74 |
| 正向 | 1.07 | 19.37 | 25.46 | 5.26 | |
| HMPA1 | 反向 | 1.09 | 20.82 | 55.15 | 12.51 |
| 正向 | 1.07 | 20.93 | 37.00 | 5.09 |
图6a~d为钙钛矿器件光电转换性能各参数的统计分布情况,其中HMPA0的光电转换效率大多数分布在9.50%~11.30%,而HMPA1电池光电转换效率为10.00%~14.00%,最高达到13.89%。图6e分别对钙钛矿薄膜进行接触角测试,以评估钙钛矿表面的疏水性能,添加HMPA1的钙钛矿薄膜平均接触角(contact angle,CA)为81.5°,而未添加HMPA的钙钛矿薄膜平均接触角为66.9°。表明添加HMPA的钙钛矿薄膜疏水性更强,主要由于HMPA分子中多个疏水基团的存在,更有利于提高电池器件的是环境稳定性。图6f进一步评估了器件的环境稳定性,对于未封装的钙钛矿电池器件,在室温、30%~40%的相对湿度下进行36 h测试,HMPA1的PCE为初始效率的78%,对照器件为初始效率的70%,钙钛矿膜的疏水性可能对其在空气中的稳定性起关键作用,表明加入六甲基磷酰胺后一定程度可以改善钙钛矿电池的稳定性。
3 结论
本文通过六甲基磷酰胺选择性地钝化钙钛矿薄膜表面上的关键缺陷,在一定程度上提高了钙钛矿电池的光伏性能和稳定性。将HMPA引入钙钛矿吸收层,因HMPA与前驱体溶液中的Pb2+具有较高的配位能力,在制备钙钛矿薄膜的过程中,HMPA-Pb2+的形成一定程度改变了钙钛矿层的成核和晶粒的生长速率,从而使钙钛矿薄膜结构更加致密。此外,通过调控添加剂HMPA浓度,构筑的碳电极钙钛矿电池器件的最佳转换效率为13.89 %,环境稳定性有明显改善。虽然构筑电池光电转换效率不高,实验工艺条件需要继续优化,但为进一步提高碳电极钙钛矿电池稳定性提供了参考。