实施可再生能源替代行动,形成清洁低碳安全高效的能源体系,构建以新能源为主体的新型电力系统是全面推进碳达峰碳中和的关键举措[1-2]。太阳辐射能量巨大,人类所需的绝大部分能量都直接或间接地来自太阳能。太阳能的光-电转化是太阳能利用的一种重要形式。具有制备工艺简单、成本低,且光电转换效率(power conversion efficiency,PCE)已突破25.7%的有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池近年来引起了科学界和工业界的广泛关注,被认为是未来光伏市场的有力竞争者[3-4]。
作为光活性层的铅基卤化物钙钛矿材料具有高消光系数、低激子结合能、优异的载流子迁移率、长载流子扩散距离等优点,这赋予PSCs获得高光电转换效率的巨大潜能[5⇓-7]。但是,重金属Pb的生物和环境毒性是钙钛矿光伏技术产业化进程中被重点关注和讨论的焦点问题之一[8-9]。采用Sn、Bi等元素替代Pb是从根源上解决铅基PSCs环境毒性的重要方法。但是,受元素价态稳定性和电池载流子传输动力学性能不足等方面的影响,目前非铅基PSCs的效率远低于铅基钙钛矿太阳能电池[8⇓-10]。为平衡Pb的毒性和电池效率,当前另一种做法是采用Sn等元素部分取代Pb,即化学降铅[11]。封装是减少器件与环境间交互影响的一种有效方法,其不仅可以避免钙钛矿材料与空气中水氧接触引发分解,同时还可以保证器件在遭到外部破坏时实现对Pb的封存、减少Pb的泄露,降低污染环境的风险。封装主要有2种方式:一种是物理封装,即采用刚性玻璃和黏合剂对电池进行整体封合;另一种是化学封装,主要采用可与Pb发生键合的有机分子、树脂等对电池进行膜层覆盖,利用覆盖膜层的自愈合性修复PSCs功能层的破坏划痕或者利用涂层对Pb的强化学吸附减少铅的泄露[11-12]。
除化学降铅和封装外,物理降铅是降低Pb基PSCs环境毒性的另一重要途径,即通过降低钙钛矿薄膜的厚度,减少Pb元素的用量[13]。此外,降低钙钛矿层厚度还可降低电池的材料成本。然而,钙钛矿吸光层厚度的降低会导致电池吸光能力的下降,如何在有限的光活性层厚度范围内实现对入射光的强化吸收是薄吸光层PSCs获得高光电转换效率的关键。研究表明,当光线入射到Au、Ag等金属纳米结构上,且入射光子的频率与金属粒子表面自由电子的振动频率相匹配时,纳米颗粒会吸收光子而发生局域等离子体共振效应(local surface plasmon resonance,LSPR),进而在金属粒子表面及其附近产生独特的光学现象和电磁场增强效应[14⇓⇓-17]。利用金属等离子体粒子LSPR产生的陷光(light-trapping)效应可作为“二次光源”,有效增强粒子附近光活性材料的光吸收效率,进而提高电池光电转换效率[15⇓⇓-18]。然而,当将球形Au@SiO2和Ag@TiO2引入介孔结构PSCs时,Zhang等[19]和Saliba等[20]并没有发现金属等离子体粒子的引入对电池吸光性能产生明显影响。这主要是因为传统球形Au和Ag等离子体粒子的共振消光峰(分别约为530 nm和410 nm)处于钙钛矿最强吸收区间,等离子体粒子陷光效应对PSCs在该区间的入射光捕获效率的影响非常有限。铅基卤化物钙钛矿的消光能力在长波可见光区(550~800 nm)显著降低,当大幅降低吸光层厚度以达到物理降铅目的时,薄吸光层PSCs对长波可见光的利用率更是大幅下降。因此,探索金属等离子体粒子共振消光峰的调控策略及其在增强薄吸光层PSCs光电转换效率,进而实现钙钛矿太阳能电池的高效物理降铅具有重要意义。
为高效提升薄吸光层PSCs的光电转换效率,本文合成了具有核壳结构的Au@Au纳米棒等离子体粒子,重点研究了Au纳米棒的长径比与其共振消光峰交互关系;进而构建Au@Ag@SiO2核壳结构,利用Au、Ag双金属间的耦合作用拓宽等离子体粒子的LSPR响应光谱。将Au@Ag@SiO2纳米棒等离子体粒子引入PSCs的TiO2介孔电子传输层,分析了基于光谱互补匹配原则的Au@Ag@SiO2纳米棒等离子体粒子对薄吸光层PSCs光捕获性能及光电转化效率的影响。
1 材料与方法
1.1 Au@Ag@SiO2纳米棒的制备
1.1.1 Au纳米棒的制备
Au纳米棒(Au NRs)采用种子生长法合成。将0.25 mL的HAuCl4·3H2O(0.01 mol/L)水溶液添加到9.75 mL十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,0.1 mol/L)水溶液中,磁力搅拌使其充分溶解。将新配制的0.6 mL NaBH4(0.01 mol/L)快速加入剧烈搅拌的HAuCl4·3H2O/CTAB溶液中,搅拌10 min后在室温下静置2 h得到Au种子溶液。
将2 mL的HAuCl4·3H2O(0.01 mol/L)添加到40 mL的CTAB(0.1 mol/L)水溶液中。然后,加入0.4 mL的AgNO3(0.01 mol/L)水溶液,震荡混合均匀。再依次加入0.8 mL HCl(1.0 mol/L)、0.32 mL抗坏血酸(0.1 mol/L),配制成生长液。然后,将不同体积的金种溶液加入生长溶液中,在室温下静置20 h合成不同长径比的Au NRs分散液。
1.1.2 Au@Ag纳米棒的制备
取6 mL的Au NRs分散液离心去除多余的CTAB,随后将所得沉淀重新分散到相同体积的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC,0.08 mol/L)水溶液中。然后将0.48 mL的AgNO3(0.01 mol/L)添加到6 mL的Au NRs分散液中,再添加0.24 mL抗坏血酸溶液(0.1 mol/L)。所得混合溶液在65 ℃的恒温烘箱中放置4.5 h得到Au@Ag NRs。
1.1.3 Au@Ag@SiO2纳米棒的制备
SiO2包覆层利用修改的Stöber方法沉积。将15 mL的Au@Ag NRs经9 500 r/min离心25 min,以去除多余的CTAC,并重新分散于7.5 mL去离子水中。在搅拌条件下加入75 μL NaOH溶液(0.1 mol/L)。然后,在温和搅拌下,以30 min为间隔分3次加入各20 μL的四乙氧基硅烷溶液(TEOS,20%甲醇溶液),并在室温下反应3 d,得到Au@Ag@SiO2纳米棒。
1.2 钙钛矿太阳能电池的制备
1.3 等离体纳米粒子及钙钛矿薄膜的表征
金属等离子体粒子的结构采用透射电子显微镜(JEM 1400 Plus)进行观测。利用紫外-可见分光光度计(Lambda950)测试金属等离子体粒子及钙钛矿薄膜的吸收光谱。TiO2-Au@Ag@SiO2薄膜结构及钙钛矿层厚度采用扫描电子显微镜(Zeiss Merlin Compact)进行观测。
1.4 钙钛矿太阳能电池性能表征
太阳能电池的光电性能在太阳能模拟器(Enlitech SS-F7-3A, 300 W)提供的AM 1.5G标准太阳光(100 mW/cm2)下进行测试,光谱强度由标准硅电池校正,采用Keithley 2400电化学源表记录电池的光电响应曲线(J-V曲线),电压扫描范围为-0.1~1.2 V。采用量子效率测试系统(Enlitech QE-R)测试电池的外量子效率(external quantum efficiency, EQE)。
2 结果与讨论
2.1 金属等离子体粒子的结构与光学性能调控
表1 不同Au种溶液加入量制备的Au NRs的尺寸、长径比和纵向消光峰位置Tab.1 The structural dimensions, aspect ratio (AR) and longitudinal extinction of various Au NRs |
| Au种量/μL | 纵向长度/nm | 横向宽度/nm | 长径比 | 纵向消光峰/nm |
|---|---|---|---|---|
| 30 | 78.4±5.1 | 21.4±2.2 | 3.7±0.7 | 800 |
| 60 | 64.3±4.3 | 15.9±1.2 | 4.1±0.6 | 838 |
| 120 | 65.1±4.9 | 14.6±1.7 | 4.5±0.9 | 857 |
| 240 | 65.1±4.4 | 13.9±1.4 | 4.7±0.9 | 878 |
为进一步调控Au NRs等离子体粒子的光学性能,在长径比为4.1的Au NRs上均匀沉积Ag壳层,制备具有核-壳结构的Au@Ag纳米棒,该粒子的长径比降低到2.4,如图2a所示。紫外-可见吸收光谱表明(图2c),Au和Ag两种具有强等离子体效应的金属间的耦合作用进一步拓宽了Au@Ag纳米棒的共振响应光谱。在350~550 nm范围内出现3个共振消光峰,而长波响应的强吸收峰则由Au NRs的838 nm近红外光区间蓝移到657 nm长波可见光区间。如图2c所示,Au@Ag NRs在550~800 nm范围内的轴向共振消光区间很好地覆盖了FA0.85MA0.15PbI2.5Br0.5钙钛矿的弱吸收区间,而在350~550 nm区间内的宽谱共振响应带则与钙钛矿强吸收区间重合。在这种光谱互补匹配条件下,利用Au@Ag纳米棒的LSPR产生的陷光效应作为“二次光源”可以大幅提升薄钙钛矿吸光层对长波可见光的吸收率,同时减少短波可见光的透射损耗。
2.2 吸光层厚度对PSCs光电性能的影响
为研究金属等离子体粒子的引入对薄吸光层PSCs光电转换效率的影响,首先分析了不同吸光层厚度对钙钛矿薄膜吸光性能及太阳能电池光电转换效率的影响。截面SEM分析表明,当钙钛矿前驱体溶液浓度从1.4 mol/L降至0.6 mol/L时,钙钛矿薄膜厚度从720 nm降低至219 nm。从图3a的紫外-可见吸收曲线可清晰看出,随着吸光层厚度的降低,钙钛矿薄膜对400~800 nm范围内入射光的吸收能力几乎整体下降。相比于短波可见光区,降低光活性层厚度对长波可见光(550~800 nm)吸收的影响更为显著。图3b所示的电池光电性能测试结果表明,采用常规厚度(约720 nm)吸光层制备的PSCs可获得19.1%的光电转换效率,其短路光电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)分别为22.53 mA/cm2、1.06 V、79.8%。当钙钛矿层厚度从720 nm降低到219 nm时,电池光电转换效率显著下降到14.4%,短路光电流密度(Jsc, 由22.53 mA/cm2下降到 20.05 mA/cm2)和填充因子(FF,由79.8%下降到 71.1%)的大幅下降是导致电池效率降低的直接原因。Jsc的下降是由电池对入射光的利用率降低所致,而FF的降低可能是电池内产生的光生载流子数量减少、光照条件下薄膜串联电阻相对增大所致。
2.3 Au@Ag@SiO2增强薄吸光层PSCs
考虑到SiO2介电包覆层能有效避免钙钛矿与金属粒子表面直接接触引发的光生载流子复合损耗,但SiO2层过厚则会加大钙钛矿与Au@Ag表面距离,弱化LSPR近场作用效果。首先将SiO2层的厚度优化为12 nm。为探索Au@Ag@SiO2等离子体粒子的LSPR效应对薄吸光层PSCs的影响,选择厚度为260 nm的吸光层制备的PSCs为对比器件。该太阳能电池的Jsc、Voc、FF和光电转换效率分别为20.52 mA/cm2、1.0 V、74.3%、15.2%。与常规厚度吸光层制备的PSCs相比,薄吸光层PSCs虽然含铅量降低了63.9%,但电池的光电转换效率仅为常规PSCs的79.6%。为制备等离体LSPR增强薄吸光层PSCs,将Au@Ag@SiO2等离子体粒子引入TiO2纳米颗粒胶体(图4a)并制备介孔电子传输层。从图4b的吸收曲线可以看出,Au@Ag@SiO2的引入可有效提高TiO2-Au@Ag@SiO2/钙钛矿薄膜的吸光强度。当Au@Ag@SiO2加入量达到0.7%时(与TiO2固体的质量百分比),薄膜可获得较优的吸光性能。继续增加等离子体粒子的质量分数至1.1% 时,钙钛矿薄膜的吸光度开始轻微下降,这是因为Au@Ag@SiO2粒子尺寸较大,引入量过多会破坏TiO2薄膜的均匀性和孔隙结构,使得钙钛矿薄膜质量降低所致。
图5a为在不同Au@Ag@SiO2含量的介孔TiO2电子传输层上制备的PSCs的J-V曲线,电池光电性能参数列于表2中。从光电性能参数可以看出,Au@Ag@SiO2的引入可有效提高PSCs的短路光电流密度。当等离子体粒子的质量分数为0.7%时,电池的Voc与FF少量提升,而Jsc则从20.52 mA/cm2显著提升到21.66 mA/cm2,电池效率也从15.2%增加到16.4%。与常规吸光层厚度的PSCs相比,等离子体粒子增强的薄吸光层PSCs的效率保持率为85.9%(效率从19.1%降低至16.4%),而实现了63.9%的物理降铅。继续增加Au@Ag@SiO2含量,电池的Jsc开始下降,且FF也显著变差。Jsc的降低可归因于如图4b所示的钙钛矿层吸光性能的下降。而FF的降低一方面是由于过量的大粒径Au@Ag@SiO2的引入破坏了介孔TiO2电子传输层的均匀性,同时含SiO2绝缘层包覆的等离子体粒子的引入也在一定程度上增加了电子传输电阻。
图5 在不同Au@Ag@SiO2含量的TiO2介孔电子传输层上制备的PSCs的J-V(a)、EQE(b)和EQE增量(c)曲线注:网络版为彩图。 Fig.5 The J-V(a), EQE(b) and ΔEQE(c) curves of the PSCs with different amount of Au@Ag@SiO2 incorporated into the mesoporous TiO2 layer |
表2 介孔层引入不同含量Au@Ag@SiO2 NRs制备的PSCs的光电性能参数Tab.2 Photovoltaic parameters of devices with different contents of Au@Ag@SiO2 NRs introduced into the mesoporous TiO2 layer |
| 吸光层厚度/nm | /% | Jsc/(mA·cm-2) | Voc/V | FF/% | PCE/% |
|---|---|---|---|---|---|
| 720 | 0 | 22.53 | 1.06 | 79.8 | 19.1 |
| 260 | 0 | 20.52 | 1.00 | 74.3 | 15.2 |
| 260 | 0.3 | 20.91 | 1.01 | 74.9 | 15.8 |
| 260 | 0.7 | 21.66 | 1.01 | 74.8 | 16.4 |
| 260 | 1.1 | 21.22 | 1.01 | 72.5 | 15.5 |
为进一步研究Au@Ag@SiO2的引入提高电池Jsc的原因,研究测试了薄吸光层PSCs的外量子效率(external quantum efficiency,EQE)并分析了EQE增量(ΔEQE)与入射光波长的关系,结果如图5b和5c所示。结果清晰表明,Au@Ag@SiO2的引入使得电池EQE在350~800 nm波长范围内均有一定程度的提升,而在350~450 nm短波可见光区和650~780 nm的长波可见光区的提升幅度更为显著,这与Au@Ag@SiO2的共振消光光谱(图2c)的趋势相一致。一方面,等离子体粒子LSPR产生的陷光效应作为“二次光源”可提高钙钛矿对入射光(特别是长波可见光)的捕获率;另一方面,Au@Ag@SiO2粒子尺寸较大,也可通过光散射效应增加短波可见光的光程,进而提高光利用率和电池的Jsc。
3 结论
本研究采用种子生长法制备了Au纳米棒等离子体粒子,通过调节纳米棒的长径比可实现对LSPR响应波长的连续调控。进而在Au纳米棒上均匀沉积Ag壳层构建Au@Ag核壳结构纳米棒粒子,利用Au和Ag的双金属强耦合作用进一步拓宽了等离子体粒子的共振响应光谱范围。基于光谱互补匹配原则,利用Au@Ag@SiO2等离子体粒子LSPR产生的陷光效应作为“二次光源”可实现薄吸光层钙钛矿太阳能电池对入射光,特别是长波可见光的强化吸收与利用。本研究表明,利用金属等离子体粒子的LSPR效应是提升薄吸光层PSCs光电转换效率、实现PSCs高效物理降铅、减轻其环境毒性的有效途径。开发新的技术合成更细小的各向异性金属等离子体粒子和半导体型包覆层将有利于更大幅度地提升薄吸光层PSCs的光电转换效率。本研究结果可为其他太阳能电池及光电领域等的研究提供理论指导和技术支持。