【主持人语】 “双碳”目标是我国为实现可持续发展制定的重大战略决策,发展清洁低成本新能源转换与存储技术,是实现这一战略目标的重要途径。根据“双碳”目标的战略部署,到2040年左右光伏将成为中国第一大电源,而超级电容器和二次电池是实现光能高效存储的关键电化学储能器件。
现有的光伏能源供给主要依赖于晶硅太阳电池,但其光电转换效率正逼近其理论和产业化工艺极限。因此,发展更高效率的新型光伏技术以突破商业化晶硅电池的效率瓶颈,并进一步降低光伏发电成本,对于新能源产业的发展和“双碳”战略目标的实现具有关键性意义。新一代的光伏技术——钙钛矿太阳电池和有机太阳电池具有巨大的效率提升潜力。钙钛矿和有机原材料成本低、能耗低、生产效率高,因此大规模量产后电池组件的生产成本将低于晶硅组件,同时会避免生产过程中高能耗和大量污染物的产生,所以钙钛矿太阳电池和有机太阳电池的发展有望推动光伏行业进一步降本增效。
为了进一步优化光伏新能源的利用率,光储一体化的推进势在必行。通过光伏发电后将清洁电能储存起来,能有效解决光伏生产间歇性、不稳定性等缺陷,减少弃光比例。2022年发布的《“十四五”新型储能发展实施方案》也将储能列入重点和优先发展方向,要求大型光伏基地建设开展新型储能技术试点示范。超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的一种储能器件,具有高功率密度、长循环寿命和环境友好等优点。但如何保持高功率密度的同时获得高能量密度,是现有超级电容器面临的重要挑战。与快速储能的超级电容器相比,二次电池是一种可实现电能和化学能间重复转换存储的高能量密度电化学器件,主要包括锂离子电池、钠离子电池和锌离子电池等。研究面向实用化的高性能二次电池对实现电能的大规模存储具有重要意义。
基于上述原因,受《陕西师范大学学报(自然科学版)》编辑部邀请组织武汉大学、华南理工大学、中山大学、陕西师范大学等国内知名高校的学者/团队撰写关于光伏和储能方面的科技论文11篇,包括2篇综述和9篇研究论文,在《陕西师范大学学报(自然科学版)》以“双碳背景下的新能源开发及存储”专刊出版,希望通过专刊出版让更多人关注“双碳”背景下的新能源开发和存储问题。
衷心感谢所有作者、审稿人、编辑的辛勤付出,在此致以崇高的敬意。
(主持人:刘治科)
有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿材料具备制备工艺简单、光吸收系数高、直接带隙可调控、电荷载流子扩散长度较长、激子束缚能低以及良好的双极性电荷传输性能等优点,被视为太阳能电池的理想吸光材料,受到研究者的广泛关注,并成功应用于太阳能电池领域[1⇓⇓⇓-5]。近年来,研究者通过对钙钛矿组分、电池结构、界面工艺、电池制备条件等方面的优化[1⇓⇓⇓⇓-6],使得钙钛矿太阳能电池的性能得到了极大提升。目前,实验室认证的最高光电转换效率(power conversion efficiency,PCE)已达到25.7%[7]。然而这种钙钛矿太阳能电池使用了PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])[8]、Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)[9-10]、PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)水溶液)[11]等有机空穴传输材料以及Au等贵金属[8⇓⇓⇓-12]对电极,极大地增加了器件的制备成本。
Ku等[13]和Mei等[14]使用廉价的介孔碳作为对电极,成功制备了碳基无空穴传输层钙钛矿太阳能电池,并取得了较好的光电转换效率及器件稳定性,由此引发了碳基无空穴传输层钙钛矿太阳能电池的研究热潮。Yu等[15-16]使用介孔TiO2作为电子传输层、商业化导电碳浆作为低温碳电极,并通过对界面接触的优化,成功制备了效率高达13.6%的碳基无空穴传输层钙钛矿太阳能电池。然而,这种器件的开路电压(VOC)均低于1 V。随后, Li等[17]在全空气环境下成功开发出平面异质结碳基无空穴传输层钙钛矿电池,经过优化,器件获得13.52%的较高效率以及1.07 V的较高开路电压,并显示出良好的再现性和稳定性。尽管如此,其效率依然远低于当前实验室认证的25.7%的最高效率[7]。
为进一步提升碳基无空穴传输层钙钛矿太阳能电池的效率,开发钙钛矿/钙钛矿二端叠层电池是解决途径之一[18]。对于MAPbI3而言,纯无机钙钛矿材料CsPbI2Br具有1.92 V合适的带隙宽度和较高的相稳定性[18-19]。
Dong等[20]使用乙酸乙酯作为反溶剂,采用一步溶液法制备了效率为10%的碳基无空穴传输层CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池。Guo等[21]使用Rb对CsPbI2Br进行阳离子掺杂,并使用溅射制备的Nb2O5作为电子传输层,制备了碳基无空穴传输层钙钛矿电池,并在CsPbI2Br经350 ℃和150 ℃退火后分别获得了12%和11.2%的光电转换效率。Dong等[22]则采用反溶剂辅助多步溶液沉积法制备了稳定的CsPbI2Br钙钛矿电池,经280 ℃退火后,器件获得了10.21%的效率。然而,这些成果中反溶剂和高的退火温度等苛刻的制备工艺、以及手套箱和溅射等昂贵设备的使用,极大地限制了碳基无空穴传输层钙钛矿太阳能电池的进一步发展,且其开路电压普遍低于1.25 V,不利于全钙钛矿叠层电池的性能提升。
本文在全空气环境下开发了2种制备高效稳定的平面异质结碳基无空穴传输层CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池的工艺。首先,采用反溶剂辅助结晶方法(antisolvent-assisted crystallization,ASAC),通过对反溶剂材料的种类和用量以及CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液浓度的优化,使用一步溶液旋涂法成功制备出效率达9.87%的CsPbI2Br钙钛矿电池,发现钙钛矿电池的性能与反溶剂对钙钛矿薄膜中溶剂的萃取能力和钙钛矿前驱体溶液浓度具有较强的依赖性。为进一步提升电池器件性能,并且去除对环境有害的反溶剂以使制备工艺更加适合于全空气环境下进行,在CsPbI2Br钙钛矿电池的制备方法中引入低温预退火工艺(low temperature preannealing,LTPA),研究了预退火温度、时间以及CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液浓度对器件性能的影响。通过优化参数获得了效率为10.52%的器件,CsPbI2Br钙钛矿的退火温度也被降低到240 ℃。未封装的器件在相对湿度为20%~30%的空气环境下表现出良好的稳定性。
1 实验
1.1 实验试剂
实验所需的主要试剂碘化铯(CsI)、碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)均来自西安宝莱特光电科技有限公司;二甲基亚砜(DMSO,无水级,99.9%)来自西格玛;无水乙醇、苯甲醚、乙醚、乙酸乙酯均来自中国国药集团化学试剂公司。
1.2 CsPbI2Br钙钛矿薄膜的制备
在相对湿度为20%~30%的全空气环境下,采用一步溶液旋涂法,制备了稳定的α相CsPbI2Br钙钛矿薄膜。将CsI、PbI2、PbBr2以2∶1∶1的摩尔比充分溶解于DMSO中,并于70 ℃ 经磁力搅拌12 h,制备成CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液备用;将制备好的钙钛矿前驱体溶液以4 000 r/min持续30 s的条件旋涂到制备好的二氧化钛致密层上,之后经过240 ℃ 退火5 min后冷却至室温。其中,对于ASAC-CsPbI2Br钙钛矿薄膜,采用对环境危害较小的苯甲醚、乙醚、乙酸乙酯作为反溶剂,在旋涂过程中滴加到钙钛矿表面;对于LTPA-CsPbI2Br钙钛矿薄膜,则是直接旋涂至二氧化钛致密层上,然后经低温预退火后再经240 ℃ 退火5 min后冷却至室温。
1.3 CsPbI2Br碳基无空穴传输层钙钛矿太阳能电池的制备
首先将FTO导电玻璃用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗干净,将二氧化钛前驱体溶液旋涂到FTO衬底上,并经120 ℃ 烘干10 min,然后采用制备好的四氯化钛溶液进行后处理,随后将制备好的衬底置于500 ℃下高温烧结30 min。之后将制备好的CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液旋涂到已经制备好的衬底上;最后将廉价的商业化导电碳浆刮涂到制备好的钙钛矿薄膜上,并置于100 ℃ 烘干30 min。
1.4 测试与表征
冷场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800, Japan)用于观察FTO、TiO2致密层、CsPbI2Br钙钛矿材料的表面形貌;电化学工作站(CHI660C,上海辰华)用于测得钙钛矿太阳能电池的J-V曲线、稳态光电流输出谱,其中使用的模拟太阳光源参数为:大气质量(air mass, AM)1.5,光强100 mW/cm2(太阳光模拟器型号:Newport,91192)。电池的有效面积由开孔面积为0.1 cm2的挡光板确定。
2 结果与讨论
2.1 ASAC-CsPbI2Br钙钛矿电池的性能
为制备高效稳定的平面异质结碳基无空穴传输层CsPbI2Br钙钛矿电池,采用了反溶剂辅助结晶的制备工艺。对比了苯甲醚、乙醚、乙酸乙酯等3种对环境危害较小的反溶剂对电池性能的影响。由图1a可知使用苯甲醚的ASAC-CsPbI2Br钙钛矿电池具有最佳的器件性能。这是由于不同反溶剂对于钙钛矿薄膜中DMSO的萃取能力不同,能够影响到DMSO在钙钛矿薄膜中的残余量以及DMSO的挥发速率,进而导致制备的CsPbI2Br钙钛矿薄膜质量也有所不同。
由于反溶剂的用量也会影响钙钛矿电池的性能,本文进一步优化了苯甲醚的用量。图1b为不同苯甲醚用量,对应的CsPbI2Br钙钛矿电池的电流密度-电压曲线(J-V曲线)。苯甲醚的用量从400 μL逐渐增加到1 000 μL时,相应器件的开路电压、短路电流密度、填充因子和转换效率均表现出先增大后减小的趋势。这是由于用量过少时,苯甲醚对DMSO的萃取能力较弱,残留过多的DMSO在后续高温退火时快速挥发会导致钙钛矿薄膜具有不连续的多孔结构,因而会影响器件中载流子的传输、增大载流子的复合概率,最终导致器件性能较低。然而过多的苯甲醚会对钙钛矿薄膜产生破坏,同样导致器件性能降低。并且钙钛矿薄膜中剩余DMSO的量过多或过少时均不利于钙钛矿的成核和晶粒生长。结果显示苯甲醚的用量为800 μL时,器件性能最佳,获得了8.94%的光电转换效率。
钙钛矿前驱体溶液的浓度直接影响钙钛矿层的厚度,对钙钛矿薄膜的光吸收效率和电荷传输特性均有极大影响,进而影响器件性能。图1c和表1展示了不同CsPbI2Br前驱体溶液浓度对应电池器件的J-V曲线和最佳电池的光伏参数。从结果可知,当前驱体溶液浓度从1.0 mol/L增加到1.4 mol/L时,电池的性能先升高后降低。这是由于前驱体溶液浓度较低时,钙钛矿较薄,对太阳光的吸收能力较弱,导致产生的光生载流子较少,进而获得较低的短路电流密度(JSC),然而此时的钙钛矿薄膜具有较高的结晶质量和良好的电荷传输性能,因此器件的开路电压和填充因子均保持在较高的水平。随着前驱体溶液浓度的增加,钙钛矿层厚度随之增加,能够吸收利用足够的太阳光,产生较大的短路电流密度,因而器件的效率也随之提高,在浓度为1.2 mol/L时达到最高,为9.87%。当前驱体溶液浓度过高时,钙钛矿层太厚,不利于光生载流子的传输收集,大大增加了电荷复合概率,因此器件的短路电流密度、开路电压和填充因子均有所降低。
表1 不同CsPbI2Br前驱液浓度下最佳器件的性能参数Tab.1 Performance parameters of the optimal device under different concentrations of CsPbI2Br precursor solution |
| 前驱体溶液浓度/(mol·L-1) | 开路电压/V | 短路电流密度/(mA·cm-2) | 光电转换效率/% | 填充因子/% |
|---|---|---|---|---|
| 1.0 | 1.253 | 11.43 | 9.05 | 63.18 |
| 1.2 | 1.253 | 12.06 | 9.87 | 65.29 |
| 1.4 | 1.186 | 11.34 | 8.03 | 59.73 |
采用ASAC-CsPbI2Br碳基无空穴传输层钙钛矿太阳能电池的最佳工艺参数,即反溶剂苯甲醚用量为800 μL、钙钛矿前驱体溶液浓度为1.2 mol/L,制备了27 个电池,并对其光电转换效率进行了正态分布统计,以探究该工艺下电池性能的可重复性,结果如图1d所示。从图中可知,尽管ASAC-CsPbI2Br钙钛矿电池能够获得9.87%的最高效率以及高达1.253 V的开路电压,其平均效率只有8.76%±0.55%,且具有较为分散的正态分布,表明其可重复性较差。
2.2 LTPA-CsPbI2Br钙钛矿电池的性能
反溶剂的使用不利于钙钛矿太阳能电池的大面积制备,且一般反溶剂都对环境和人体有害。因此,为开发不使用反溶剂的CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池的制备工艺,在前述研究基础上,本实验在CsPbI2Br钙钛矿薄膜的制备过程中引入了低温预退火工艺,并移除了反溶剂苯甲醚,对低温预退火的时间和温度对CsPbI2Br钙钛矿电池性能的影响进行了探究。图2a所示为预退火温度为60 ℃ 时不同退火时间下LTPA-CsPbI2Br钙钛矿电池的J-V曲线。从中可知,随着退火时间的延长,器件性能显示出先增加后降低的趋势,当退火时间为5 min时,电池的性能达到最佳;低温预退火时间过长时,增加了空气中的水分子进入钙钛矿薄膜的概率,对钙钛矿薄膜产生腐蚀,导致器件性能降低。
图2 预退火温度为60 ℃时不同退火时间LTPA-CsPbI2Br钙钛矿电池的J-V曲线(a)和预退火时间为5 min时不同预退火温度下LTPA-CsPbI2Br的J-V曲线(b)注:网络版为彩图。 Fig.2 The J-V curves of LTPA-CsPbI2Br PSCs under different pre-annealing time when the pre-annealing temperature is 60 ℃(a) and different pre-annealing temperature when the pre-annealing time is 5 min(b) |
图2b展示了预退火时间为5 min时不同预退火温度时LTPA-CsPbI2Br的性能。结果表明随着预退火温度的提高,电池性能呈现先升高后降低的趋势。这是由于不同温度下,旋涂的钙钛矿薄膜中残余的DMSO具有不同的挥发速率,导致退火后钙钛矿薄膜的形貌以及钙钛矿的晶粒大小存在差异。适当的预退火温度有助于连续无针孔、致密、晶粒尺寸合适的CsPbI2Br钙钛矿薄膜的形成,进而有利于器件性能的提升。预退火温度为80 ℃时,相应的器件具有转换效率为8.29%、开路电压为1.228 V、短路电流密度为10.63 mA/cm2、填充因子为63.51%的最佳性能。
钙钛矿前驱体溶液的浓度同样需要优化。对于不同浓度的前驱体溶液,最优的旋涂时长也不同,并表现出随前驱体溶液浓度的增加而延长的趋势,因此本实验在调节钙钛矿前驱体溶液浓度的同时也对其相对应的旋涂时长进行了调节。图3展示了各种钙钛矿前驱体溶液浓度在不同旋涂时长下相应器件的J-V曲线。从结果可知,前驱体溶液浓度一定时,随着旋涂时长的增加,电池性能均呈现出先升高后降低的趋势;这是由于时间较短时,钙钛矿薄膜中残留的DMSO过多,严重影响钙钛矿薄膜的质量;而时间过长时,延长了钙钛矿暴露在空气中的时间,导致水分侵入钙钛矿薄膜的概率增大,进而影响钙钛矿的薄膜质量。此外,随着前驱体溶液浓度的增加,电池性能同样呈现出先增后减的趋势,主要表现在短路电流密度和填充因子上。前驱体溶液浓度为1.6 mol/L时,相应的器件获得最佳的性能,表明此时钙钛矿薄膜具有最合适的厚度和最优的薄膜质量,因而具有比较合适的电荷传输性能和光吸收能力,相应的器件能够产生较高的短路电流密度和填充因子;前驱体溶液浓度较低时,钙钛矿层较薄,容易形成不连续且有针孔的薄膜形貌,具有较高的缺陷态密度和较低的光吸收能力,因而器件性能较低;而浓度过高时,钙钛矿层过厚,其有限的电荷传输能力将导致光生载流子的复合概率大大增加,电池性能降低。
表2给出了不同CsPbI2Br前驱体溶液浓度下最佳的器件性能参数。由表可知,当前驱体溶液浓度为1.6 mol/L时,电池的开路电压为1.254 V、短路电流密度为12.49 mA/cm2、转换效率为10.52%、填充因子为67.18%,性能最优,并且明显优于ASAC-CsPbI2Br钙钛矿电池。
表2 不同CsPbI2Br前驱液浓度对应的最佳电池的性能参数Tab.2 Performance parameters of the optimal device under different concentrations of CsPbI2Br precursor solution |
| 前驱体溶液浓度/(mol·L-1) | 开路电压/V | 短路电流密度/(mA·cm-2) | 光电转换效率/% | 填充因子/% |
|---|---|---|---|---|
| 1.2 | 1.263 | 10.04 | 7.95 | 62.68 |
| 1.4 | 1.246 | 11.49 | 9.33 | 65.18 |
| 1.6 | 1.254 | 12.49 | 10.52 | 67.18 |
| 1.8 | 1.245 | 11.33 | 9.61 | 68.15 |
为验证低温预退火工艺的可信赖性,本实验在最优的条件下制备了30 个电池,并对其性能进行了统计分析,结果如图4所示。从中可知,电池的平均开路电压为1.26±0.01 V、平均短路电流密度为11.92±0.34 mA/cm2、平均效率为10.02%±0.23%、平均填充因子为66.65%±2.14%,表现出较好的正态分布,表明低温预退火工艺制备的器件具有良好的可重复性。值得一提的是,相应的电池普遍具有超过1.25 V的开路电压,最高可以超过1.28 V。
与ASAC-CsPbI2Br钙钛矿电池相比,LTPA-CsPbI2Br钙钛矿电池具有明显的性能提升。图5a展示了在相对湿度为20%~30%的空气环境中两种未封装器件稳定性的对比结果。LTPA-CsPbI2Br钙钛矿电池的稳态光电流输出在8 000 s的时间内几乎没有衰减,而ASAC-CsPbI2Br钙钛矿电池的稳态光电流输出在1 000 s后开始急剧衰减,最终在8 000 s时衰减到初始值的40%附近。由此可见,LTPA-CsPbI2Br钙钛矿电池在空气环境中表现出较好的光照稳定性。图5b显示了LTPA-CsPbI2Br钙钛矿电池的长期稳定性。将电池储存在干燥柜里(相对湿度≤10%)15 d之后,其性能依然能够维持初始效率的90%以上,显示出良好的长期储存稳定性,其性能参数如表3所示。
图5 ASAC-CsPbI2Br和LTPA-CsPbI2Br钙钛矿电池的稳态光电流输出和LTPA-CsPbI2Br钙钛矿电池的长期储存稳定性注:网络版为彩图。 Fig.5 Steady-state photocurrent output curves of ASAC-CsPbI2Br and LTPA-CsPbI2Br PSCs and the J-V curves of LTPA-CsPbI2Br PSCs for long-term storage stability |
表3 LTPA-CsPbI2Br钙钛矿电池经15 d储存后的性能参数Tab.3 Performance parameters of LTPA-CsPbI2Br PSCs after 15 days storage |
| 储存时间/d | 开路电压/V | 短路电流密度/(mA·cm-2) | 光电转换效率/% | 填充因子/% |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 1.253 | 11.87 | 10.11 | 67.98 |
| 15 | 1.244 | 11.17 | 9.29 | 66.87 |
2.3 ASAC-CsPbI2Br和LTPA-CsPbI2Br钙钛矿电池的性能差异机理分析
与LTPA-CsPbI2Br钙钛矿电池相比,ASAC-CsPbI2Br钙钛矿电池的性能、光照稳定性均稍逊一筹。从图6a和6b可以看出,致密的TiO2层能够有效降低衬底的粗糙度,有利于上层钙钛矿薄膜的生长,并能够提供有效的电子收集和空穴阻挡能力,为制备高效的无空穴传输层钙钛矿电池提供了保障。从图6c和6d展示的两种钙钛矿薄膜的表面SEM形貌图可以看出,ASAC-CsPbI2Br钙钛矿薄膜虽然表面较为平整,但是存在针孔;而LTPA-CsPbI2Br钙钛矿薄膜尽管表面比较粗糙, 但是致密无针孔, 且其晶粒尺寸可达微米级。可见,两种工艺制备的CsPbI2Br钙钛矿薄膜的表面形貌存在较大的差异,因此本文认为钙钛矿层与碳电极之间的界面接触是影响器件性能的关键因素之一。
图6 FTO(a)、FTO/TiO2致密层(b)、ASAC-CsPbI2Br钙钛矿薄膜(c)、LTPA-CsPbI2Br钙钛矿薄膜(d)的表面SEM形貌图和ASAC-CsPbI2Br钙钛矿薄膜(e)和LTPA-CsPbI2Br钙钛矿薄膜(f)与碳对电极的界面接触示意图注:网络版为彩图。 Fig.6 Top SEM topography of FTO(a), FTO/c-TiO2(b),ASAC-CsPbI2Br(c), LTPA-CsPbI2Br(d) and the interfacial contact diagram of carbon counter electrode and ASAC-CsPbI2Br(e), LTPA-CsPbI2Br(f) |
图6e和6f为两种工艺下钙钛矿薄膜与碳电极的界面接触示意图。根据本课题组之前的研究成果可知,本文实验中使用的导电碳浆里包含碳纳米颗粒和尺寸较大的石墨片,表面较为粗糙的钙钛矿薄膜与碳电极具有更好的界面接触。因此,具有较为粗糙表面形貌的LTPA-CsPbI2Br钙钛矿薄膜反而表现出与碳电极更好的界面接触,有利于光生载流子的传输,并降低了空气中的水分侵入钙钛矿层的概率,因此相应的电池具有较高的性能和较好的稳定性。
3 结论
本文介绍了两种在全空气环境下制备平面异质结CsPbI2Br C-PSCs方法,即反溶剂辅助结晶法和低温预退火法。首先,使用致密的TiO2作为电子选择层,以苯甲醚作为反溶剂,采用反溶剂辅助结晶法,通过一系列优化,成功制备出性能达到9.87%的CsPbI2Br钙钛矿电池。随后,为使CsPbI2BrC-PSCs制备工艺更具环境友好性,在移除反溶剂的同时引入低温预退火工艺,通过优化,制备出最高效率为10.52%的CsPbI2Br钙钛矿电池。同时,CsPbI2Br的退火温度从280 ℃被降低到240 ℃。未封装的LTPA-CsPbI2Br C-PSCs在持续光照8 000 s后性能几乎没有衰减,并且在储存15 d后性能依然保持在其初始性能的90%以上,展现出了良好的稳定性,相关器件也表现出超过1.25 V的较高开路电压。制备出的LTPA-CsPbI2Br C-PSCs的性能在目前所属领域中较为先进。同时,低温预退火工艺降低了CsPbI2Br C-PSCs的制备成本和制备门槛, 有望推动其进一步发展。