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2023 , Vol. 51 >Issue 4: 97 - 107

DOI: https://doi.org/10.15983/j.cnki.jsnu.2023315

双碳背景下的新能源开发及存储专刊 主持人：刘治科

一步法氮掺杂多孔炭制备及其电容性能

  • 蔡江涛 , 1, 2, * ,
  • 兰雨金 1 ,
  • 陈晨 3 ,
  • 周彬 1 ,
  • 覃彪 1 ,
  • 朱由余 1 ,
  • 赵世永 1, 2 ,
  • 张亚婷 , 1, 2, *
展开
  • 1 西安科技大学 化学与化工学院,陕西 西安 710054
  • 2 自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室,陕西 西安 710021
  • 3 西北工业大学 化学与化工学院,陕西 西安 710129
*蔡江涛,女,副教授,硕士生导师,研究方向为功能炭材料及复合材料。E-mail:；
张亚婷,女,教授,博士生导师,研究方向为储能材料、CO2转化研究。E-mail:

Copy editor: 李博

收稿日期: 2023-03-08

  网络出版日期: 2023-07-24

基金资助

国家自然科学基金(52102051)

陕西省重点研发计划(2022GY-168)

榆林市科技计划(CXY-2022-155)

西安科技大学化工安全重点专项(2040422042)

收起

Preparation and capacitance of nitrogen-doped porous carbon by one-step method

  • CAI Jiangtao , 1, 2, * ,
  • LAN Yujin 1 ,
  • CHEN Chen 3 ,
  • ZHOU Bin 1 ,
  • QIN Biao 1 ,
  • ZHU Youyu 1 ,
  • ZHAO Shiyong 1, 2 ,
  • ZHANG Yating , 1, 2, *
Expand
  • 1 College of Chemistry & Chemical Engineering, Xi’an University of Science & Technology, Xi’an 710054, Shaanxi, China
  • 2 Key Laboratory of Coal Resources Exploration & Comprehensive Utilization, Ministry of Natural Resource, Xi’an 710021, Shaanxi, China
  • 3 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710129, Shaanxi, China

Received date: 2023-03-08

  Online published: 2023-07-24

Fold

摘要

以酚醛树脂为碳源,聚氨酯海绵为氮源和炭支撑骨架,通过KOH水溶液为活化致孔剂,采用一步法碳化、活化制备氮掺杂多孔炭(nitrogen-doped porous carbon,NPC)。研究了氮掺杂及KOH不同添加量对NPC结构和电容性能的影响。结果表明:NPC-2.0(KOH用量为2.0 g)具有较高的比表面积(1 195 m2/g)和孔体积(0.788 cm3/g)。在三电极体系中,0.2 A/g电流密度下,NPC-2.0比电容可达377 F/g,循环8 000次电容保持率仍具有96.8%。两电极体系中,NPC-2.0组装的对称电容器在功率密度为125 W/kg时,能量密度可达6.05 W·h/kg,且充放电10 000次后的电容保持率为96.0%。通过一步法原位氮掺杂所得NPC-2.0表现出良好的电容性能,且制备流程短,具有广阔的研发应用前景。

关键词： 一步法; 氮掺杂; 多孔炭; KOH; 超级电容器

本文引用格式

蔡江涛 , 兰雨金 , 陈晨 , 周彬 , 覃彪 , 朱由余 , 赵世永 , 张亚婷 . 一步法氮掺杂多孔炭制备及其电容性能[J]. 陕西师范大学学报(自然科学版), 2023 , 51(4) : 97 -107 . DOI: 10.15983/j.cnki.jsnu.2023315

Abstract

Nitrogen-doped porous carbon (NPC) was prepared by one-step carbonization and activation using phenolic resin as carbon source, polyurethane sponge as nitrogen source and carbon supporting framework, and KOH aqueous solution as activation pore-causing agent. The effects of nitrogen doping and different amounts of KOH on the structure and capacitance of NPC were studied. The results show that NPC-2.0 (The amount of KOH used in the raw material was 2.0 g) has high specific surface area (1 195 m2/g) and pore volume (0.788 cm3/g). In the three-electrode system, the specific capacitance of NPC-2.0 can reach 377 F/g at 0.2 A/g current density. The capacitance retention rate after 8 000 cycles is still 96.8%. In the two-electrode system, the energy density of the symmetrical capacitor assembled by NPC-2.0 can reach 6.05 W·h/kg while the power density is 125 W/kg, and the capacitor retention rate after 10 000 times of charging and discharging is 96.0%.NPC-2.0 obtained by one-step in-situ nitrogen doping shows good capacitive performance, and the preparation process is simple, which has broad research and application prospects.

Key words： one-step method; nitrogen doping; porous carbon; KOH; supercapacitors

由于全球性的能源短缺及环境污染问题,且我国提出了“碳达峰、碳中和”的双碳目标,故清洁能源和先进储能设备已成为研究热点。超级电容器(supercapacitor,SCs)作为新型储能器件,既具有快速充放电和高功率密度的优点,又拥有长循环寿命及较高能量密度的特性,兼具了传统电容和电池的优点于,在理论研究和产业应用中均受到广泛关注[1⇓-3]。电极材料作为超级电容器的重要组成部分,在性能与成本上对超级电容器的运用起决定性作用。
根据超级电容器储存电荷的机理不同,可将其分为双电层电容器和法拉第赝电容器[4],其中双电层电容器电极材料使用的是碳基材料[5]。多孔炭作为碳基材料中的一员,因其低价格、高导电性、优良的机械稳定性和化学稳定性、丰富可调的孔道结构等优点,现阶段已被广泛运用到超级电容器电极材料的工业化生产中[6]。
至今,各种多孔炭的制备方法被相继提出,其中主要包含了模板法[7]和活化法。硬模板法对多孔炭材料结构和形貌的调控达到微纳米尺度,但是模板剂的制备及去除过程均繁杂,难以进行批量规模化生产[8]。软模板法所制备的多孔炭形貌性能均优良,但该方法成本较高[9]。相比模板法,化学活化法在多孔炭的制备中应用更为广泛。化学活化法一般将KOH、ZnO等活化剂与碳化后的、孔隙不发达的炭材料进一步混合,再通过高温处理得到活性多孔炭[10],存在2次及以上的高温处理程序,制备过程相对繁琐且能耗高,有必要精简制备步骤。
将杂原子(N、B、P、S 等)掺杂到多孔炭电极材料中,会在电化学储能中引入赝电容,是增强碳基材料电容性能的有效途径[11-12]。在众多杂原子中,N原子因其与C原子具有相近的原子直径,对炭材料进行氮掺杂,不仅不会明显影响材料的骨架结构,还因为N原子上的一对孤电子而增强材料的导电性,提供更多的活性位点[13-14],且提升材料的浸润性,尤其掺N后还可产生赝电容以及产生额外的缺陷加速电荷转移[15-16]。
Liu等[17]以植物鞣皮屑为前驱体,通过碳化及KOH活化,两步法制备了氮掺杂多孔碳(the vegetable-tanned leather shavings-derived nitrogen-doped porous carbon, VLC),所得产物具有比表面积大 (858.17 m2/g)、氮含量高的优点,在6 mol/L KOH电解液中,VLC电极在1.0 A/g电流密度下表现出高达421 F/g的比电容和良好的倍率特性。Chang等[18]制备了具有分层孔隙结构的氮掺杂多孔碳织物(nitrogen-doped porous carbon textile, N-PCT),其首先采用稳定-碳化两步热处理工艺制备多孔炭织物(porous carbon textile, PCT),然后通过尿素对PCT进行氮掺杂,得到具有1 299 m2/g大比表面积的N-PCT。在6 mol/L KOH电解液中,1 A/g电流密度下,N-PCT的比电容为235 F/g,1 000次循环后功率密度为2 500 W/kg,能量密度为3.593 W·h/kg。以上研究表明氮掺杂多孔炭电容性能良好,是理想的超级电容器电极材料,但其制备过程繁琐,且其电化学性能仍存在可提升空间。
本文通过一步法制备氮掺杂多孔炭,在获得具有优良电化学性能炭材料的同时简化了合成步骤,制备过程见图1。以聚氨酯(polyurethane,PU)海绵为氮源和炭支撑骨架,酚醛树脂为碳源,KOH水溶液为化学物理活化致孔剂,经过一步法同时碳化活化,即可得到氮掺杂多孔炭NPC。通过对其元素组成、孔结构、基本形貌和电化学性能进行测试分析,研究氮掺杂及KOH添加量对多孔炭材料的电容性能影响规律,明确了材料的比电容受比表面积、孔径分布、氮掺杂等多个因素共同影响。
图1 一步法制备氮掺杂多孔炭的示意图

注:网络版为彩图。

Fig.1 Schematic diagram of preparation method of nitrogen-doped porous carbon prepared by one step technique

1 实验

1.1 材料制备

1.1.1 甲阶酚醛树脂的制备

首先将24.4 g熔融状态的苯酚与26 g体积分数为20% NaOH和42 g体积分数为37%甲醛混合,在70 ℃水浴下恒温搅拌4 h后将其冷却至室温,加入1 mol/L HCl液将混合溶液的pH调至7。随后将混合溶液在55 ℃、100 r/min、-0.09~0.08 MPa真空度下旋转蒸发2 h,去除其中多余的水分及未反应甲醛。接着通过离心机,将溶液在9 000 r/min下离心20 min后取出,所得的上层胶体即为甲阶酚醛树脂,加入乙醇将其配成体积分数为20%的酚醛树脂乙醇溶液待用。

1.1.2 氮掺杂多孔炭的制备

称取一定量的KOH,加入5 mL去离子水中,搅拌30 min使其完全溶解。在上述混合溶液中加入已配制的10 mL酚醛树脂乙醇溶液,于室温下搅拌30 min,再将1 cm×1 cm×1 cm的PU泡沫浸泡在混合溶液中,PU泡沫充分吸收液体后在100 ℃下干燥24 h。将其放置在气氛管式炉中, 在氩气气氛保护下以3 ℃/min速率升温至800 ℃,并恒温3 h。自然冷却至室温后,用去离子水将产物反复洗涤至中性,烘干得到所需氮掺杂多孔炭NPC-n(n为KOH添加量,本实验中n取值为0.0、0.5、1.0、1.5和2.0 g)。

1.2 材料结构表征

采用X射线光电子能谱(XPS, 英国岛津公司AXIS-ULTRA DLD 型)对材料的表面元素组成进行定性表征;X射线衍射仪(XRD,日本理学公司Miniflex 600型)和拉曼光谱仪(Raman,英国renishaw公司inVia型)分析材料的组成和结构;氮气物理吸附仪(美国康塔公司QUADRASORB SI型)测试材料的比表面积和孔径分布;扫描电子显微镜(SEM, 日本日立公司S-4800型)和透射电子显微镜(TEM, 日本JEOL公司JEM-2100型)对材料的微观形貌和孔结构进行观察。

1.3 电化学性能测试

通过循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)、恒流充放电法(galvanostatic charge-discharge, GCD)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)方法对样品进行电化学性能测试。

1.3.1 工作电极的制备

通过压片法来制备工作电极。首先按8∶1的质量比混合活性物质和导电乙炔黑,加入一定量的无水乙醇,再向其中加入与导电乙炔黑等质量的聚四氟乙烯黏结剂,超声处理30 min直至混合均匀。无水乙醇在其中发挥分散剂的作用,随后在60℃下将其烘干。将干燥的混合物均匀薄通并切成约4 mg的圆形薄片,准确称量并记录其质量,用两片200目2 cm×2 cm大小的泡沫镍将混合物薄片夹在其中,并放置一条泡沫镍极耳,在 10 MPa 左右的压力下压片,保压 5 min,制得工作电极,均以6 mol/L的 KOH作电解液。对于三电极体系,所制电极为工作电极,饱和氧化汞电极为参比电极,铂电极为对电极。对于两电极体系,正负极采用质量几乎相当的活性物质,以无纺布薄膜隔开,按顺序将正极、隔膜和负极放置在聚四氟乙烯模具中,并压入引线,整体浸入电解液中,从而组装成对称电容器进行测试。

1.3.2 比电容的计算

恒流充放电是计算材料比电容的重要方法,不同测试体系下,使用不同的计算公式。在三电极体系下,电极材料的比电容为
C=IΔt/m单ΔV,
两电极体系下,电极材料的比电容为
C=4IΔt/m总ΔV。
其中:C为电极比电容,单位为F/g;I为GCD曲线中的放电电流;Δt为放电时间;ΔV为放电电位差;m单为工作电极活性物质质量,单位为g;m总为2个工作电极活性物质总质量,单位为g。GCD测试体系中电流密度分别为0.2 、0.5 、1.0、2.0、3.0、5.0、10.0和20.0 A/g。

2 结果与讨论

2.1 多孔炭元素组成分析

为观察NPC-n中氮原子的存在和形式,通过XPS对NPC-n进行了表面元素分析。如图2a所示,样品中均含有明显的C 1s、O 1s峰和相对较弱的N 1s峰,说明PU海绵作为氮源与碳源,对多孔炭的形成与氮掺杂均有着积极的作用,并且不会对多孔炭带来其他杂质。
图2 NPC-n的XPS全谱图(a);NPC-0.0(b)、NPC-0.5(c)、NPC-1.0(d)、NPC-1.5(e)及NPC-2.0(f)的N1s精细图谱

注:网络版为彩图。

Fig.2 XPS full spectrum of NPC-n(a); N1s XPS spectra of NPC-0.0(b), NPC-0.5(c), NPC-1.0(d), NPC-1.5(e) and NPC-2.0(f)

图2b~f分别为5个样品的N 1s精细分峰图谱。从图中可以看出,所有样品均分峰出了3个相同的拟合峰, 在398.5、400.0、403.7eV的峰分别对应于吡啶-氮、吡咯-氮、吡啶-氮-氧化物。吡啶-氮因其具有较高的偶极矩,不仅可以提高电极材料在电解液中的浸润性,还能提高其导电性,进而改善电极材料的电化学性能[19]。如表1所示,通过定量分析可看出,随着KOH用量的提高,材料中N元素的含量略有降低,但其中吡啶-氮-氧化物含量略有增加,这可能是由于KOH的氧化作用,吡啶-氮和吡咯-氮转化为了吡啶-氮-氧化物。
表1 基于XPS分峰拟合结果的NPC-n样品中各元素的原子分数

Tab.1 The XPS peak fitting results of NPC-n indicate the content of each element of the samples 单位:%

样品 碳 氧 氮 吡啶-氮 吡咯-氮 吡啶-氮-氧化物
NPC-0.0 82.2 12.8 3.0 56.4 26.8 16.8
NPC-0.5 88.2 9.2 2.6 55.9 20.2 23.9
NPC-1.0 86.9 10.7 2.4 50.7 22.3 27.0
NPC-1.5 89.7 8.2 2.1 45.2 22.4 32.4
NPC-2.0 90.1 8.1 1.8 45.3 16.5 38.2

2.2 KOH对炭材料结构影响

通过XRD对NPC-n进行成分分析,结果如图3a所示,所有样品在2θ约为24°和43°处均可观察到两个较宽且强度较弱的衍射峰,对应石墨的(002)衍射峰和炭的(100)衍射峰,证实了材料是部分石墨化的无定形碳。而随着KOH用量的增加,(002)衍射峰强度逐渐减弱,证实了KOH的加入会促使石墨化程度降低。与此同时,在2θ较低的区域,对应的强度随KOH用量增加而上升,证实了随KOH用量增加,材料中微孔增多。
图3 NPC-n的XRD分析图(a)和Raman谱图(b)

注:网络版为彩图。

Fig.3 XRD analysis(a) and Raman spectrum(b) of NPC-n

再对NPC-n进行Raman分析,如图3b所示,可观察到在1 345 cm-1和1 590 cm-1的附近均出现了两个明显的峰,分别为D峰、G峰。D峰说明材料存在无定形碳,G峰表明了石墨结构的存在。这也与XRD检测结果一致,即NPC-n为部分石墨化的无定形碳。随KOH用量的不断增加,ID/IG的值稍有增大,说明炭材料石墨化程度稍有降低,无序程度稍有增高。
图4a为NPC-n的N2吸脱附等温曲线,如图所示,样品NPC-0.0和NPC-0.5的吸附曲线为典型的Ⅰ型吸附等温线,其余样品为Ⅳ型吸附等温线。随KOH用量的提升,炭材料的吸附等温线中回滞环逐渐明显,吸附体积明显增大,说明炭材料中的介孔与大孔含量增多。当相对压力p/p0小于0.1时,吸附曲线上升,且KOH量越高,吸附曲线上升趋势越明显,表现出了显著的N2吸附量,说明材料中存在大量微孔(<2 nm),且微孔量随KOH用量提升而增加。电极材料的微孔可为电解液离子供应活性位点,从而进一步提高了材料的电化学性能[20]。当p/p0在0.4~0.9时,随KOH用量的提升,曲线出现了明显的H4型滞后环,说明材料中存在介孔(2~5 nm),且介孔含量随之增大,而电极材料的介孔有利于电解液离子的快速传输[21]。当p/p0大于0.9,除NPC-2.0外其余试样的等温曲线平缓,说明样品中没有明显大孔的存在。而NPC-2.0具有丰富的微孔、介孔与少量大孔。图4b是通过密度泛函理论(density functional theory,DFT)模型绘制的孔径分布图。从该图可看出,各试样NPC-n中都含有微孔和介孔,且活化剂KOH用量越多,可明显观察到材料的孔径越大,尤其NPC-2.0的介孔明显增多。
图4 NPC-n的N2吸附-脱附图(a)和孔径分布图(b)

注:网络版为彩图。

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curve(b) of NPC-n

将N2吸脱附测试所得数据汇总于表2。随KOH用量的增多,样品的比表面积和孔体积均增加,NPC-2.0比表面积可达1 195 m2/g,且存在丰富的介孔结构,其介孔含量高达41.75%。丰富的介孔利于电解液离子快速有效通过,从而确保电容炭电极材料具有高储能密度、高倍率性能及大功率密度。但随着KOH添加量继续增多,对设备腐蚀严重且炭吸收率明显下降,而介孔结构也易塌陷为大孔,会导致比表面积降低,不利于储能,故不再继续加大碱炭比。
表2 NPC-n的比表面积与孔结构参数表

Tab.2 Specific surface area and pore structure parameter of NPC-n

样品 SBET /(m2·g-1) S micro/(m2·g-1) Vp/(cm3·g-1) Vmeso/(cm3·g-1) (Vmeso/Vp)/%
NPC-0.0 292 232 0.169 0.022 13.14
NPC-0.5 389 310 0.231 0.030 12.95
NPC-1.0 732 652 0.386 0.039 10.11
NPC-1.5 1 035 974 0.574 0.068 11.90
NPC-2.0 1 195 1 063 0.788 0.329 41.75

注:SBET为BET法比表面积;S micro为微孔比表面积;Vp为总孔容;Vmeso为介孔孔容; Vmeso /Vp为介孔含量。

2.3 多孔炭材料形貌分析

使用SEM和TEM对材料的表面形貌进行分析。图5a是不加入KOH的试样NPC-0.0,样品呈现出致密平整的表面,无明显孔洞。图5b~e为经过不同用量KOH活化的炭材料,表面明显出现孔洞,且随KOH用量的提升,孔洞量增加。图5f为NPC-2.0的断面图,明显看出在各个断面上都有大量孔洞,且孔洞分布均匀丰富。证实了KOH直接分散在碳源中经过一步法碳化活化,可以很好地对材料整体都产生致孔作用,孔道自内而外是贯通的。图5g是NPC-2.0的TEM图,可清晰看出材料存在大量孔洞。对其边缘进行高分辨TEM拍照,如图5h所示,材料具有大量蠕虫状的孔洞,同时观察电子衍射图可知,NPC-2.0为典型的无定形炭。
图5 NPC-0.0(a)、NPC-0.5(b)、NPC-1.0(c)、NPC-1.5(d)、NPC-2.0(e~f)的SEM图;NPC-2.0的TEM图(g)和高分辨TEM图(h)

Fig.5 SEM image of the NPC-0.0(a), NPC-0.5(b), NPC-1.0(c), NPC-1.5(d), NPC-2.0(e~f); TEM image(g) and high-resolution TEM image(h) of NPC-2.0

2.4 三电极体系电化学性能分析

在三电极体系中,测试电压选用-1~0 V。图6a为NPC-n在扫描速率为20 mV/s时的CV曲线,从图中可观察到,各NPC-n的曲线均为类矩形,而非矩形,这是由于NPC-n是双电层电容与氮掺杂引起的赝电容共存的电极材料。随KOH增多,类矩形面积递增,储能容量增大,表明了KOH活化致孔对储能的贡献。其中NPC-2.0具有最大的比电容。图6b是NPC-n在电流密度为1 A/g下的GCD曲线,每个样品都展现出对称的接近于等腰三角形的曲线形状,说明样品存在优良的双电层电容。但充放电阶段的曲线都略微存在弯曲偏移,并非完全直线,表明了材料是双电层电容与少量赝电容共存的电极材料。1A/g电流密度下,可通过放电曲线计算出试样NPC-n (n=0.0、0.5、1.0、1.5和2.0)的比电容依次分别为100、217、260、286 和323 F/g。说明随KOH用量的增大,多孔炭材料的储能密度也不断增大,表明本文用KOH一步法碳化活化制备多孔炭电极材料可行且具有明显优势。这与表1中试样随KOH含量的增加,N含量逐渐减少而导致其赝电容的降低会有交互影响,需要根据具体情况综合分析。本文中5个样品的结果说明,相比氮掺杂含量的影响KOH活化导致多孔炭比表面积提升及介孔含量增加对于电容性能的影响更大。
图6 NPC-n的20 mV/s扫描速率下CV曲线(a)、1 A/g电流密度下GCD曲线(b)、EIS曲线(c);NPC-2.0的不同扫描速率下CV曲线(d)、不同电流密度下GCD曲线(e); NPC-n比电容随电流密度变化曲线(f)

注:网络版为彩图。

Fig.6 CV curves at 20 mV/s scan rate(a), GCD curves at 1A/g current density(b), EIS curve of NPC-n(c); CV curves at different scan rates(d) and GCD curves at different current densities of NPC-2.0(e); specific capacitance change curve with current density of NPC-n(f)

图6c为NPC-n的EIS曲线。从图中可以观察到高频区的半圆弧和低频区的斜线,高频区的半圆弧直径反映的是电荷转移电阻(Rct),半圆弧与x轴的截距则反映的是等效串联电阻(Rs)。如图所示, NPC-n的Rs及Rct均较小,归因于两方面:一方面,氮掺杂可以提升炭电极材料在电解液中的浸润性,从而使界面电阻Rs及Rct减小;另一方面,随KOH添加量的逐步提升,炭材料形成丰富的孔结构且具有较大的比表面积,缩短了电解液离子到达炭材料表面的路径,使电解液离子的传输阻力下降,进而降低电极材料的Rs及 R c t [22]。NPC-n在低频区斜线的斜率随KOH用量提升而增大,表明材料的Warburg阻抗变小,更利于材料的快速充放电。NPC-1.5与NPC-2.0的EIS曲线几乎接近垂直于x轴,表明该材料具有良好的电容性能和电解液离子扩散能力。
综上,本文所有样品中以NPC-2.0具有最为优异的电容性能,故对其进行进一步分析。图6d是NPC-2.0在不同扫描速率下的CV曲线,可以观察到,图中所有曲线均为类矩形,表明其具备优良的倍率性能和电容性能。图6e是NPC-2.0在不同电流密度下的GCD曲线,其均展现出近似等腰三角形的形状,表明NPC-2.0存在优良的双电层电容。图6f是各试样NPC-n的比电容与电流密度关系图,随电流密度增大,比电容迅速下降后趋于稳定,表明材料具备良好的电化学稳定性。其中NPC-2.0在不同电流密度下均表现出了最为优异的电容性能,当电流密度为0.5 A/g时比电容为377 F/g,当提升至20 A/g的大电流密度时,NPC-2.0比电容仍可达256 F/g。
图7为3 A/g电流密度下NPC-2.0的循环稳定性测试图,当循环次数达到8 000次时,材料的比电容仍为初始比电容的96.8%,表现出了良好的循环稳定性。
图7 3 A/g电流密度下NPC-2.0的循环稳定性

Fig.7 Cyclic stability of NPC-2.0 at 3 A/g current density

2.5 两电极体系对称电容器电化学性能分析

采用两电极测试方法对NPC-2.0进行分析,以便于更准确地反映其电化学性能。从图8a可观察到,NPC-2.0的CV曲线均接近矩形且不具有扫描速率依赖性,在扫描速率高达100 mV/s的情况下,电流响应随扫描速率的提升而增大,而且形状不发生明显的变形(即高扫描速率下极化较小),从而表明NPC-2.0具有优异的倍率性能。图8b是NPC-2.0的GCD图,可看出在不同电流密度下,GCD曲线均为大致对称的三角形,表明NPC-2.0的可逆性良好;但在高电流密度下曲线偏离直线,表明材料是双电层电容与少量赝电容共存的电极材料。
图8 NPC-2.0//NPC-2.0的不同扫描速率下CV曲线(a)、不同电流密度下GCD曲线(b)、拉贡图(c)和循环稳定性(d)

注:网络版为彩图。

Fig.8 CV curve at different scan rate(a), GCD curve at different current density(b),ragone plot(c) and cycle stability(d) of NPC-2.0//NPC-2.0

图8c是NPC-2.0//NPC-2.0对称两电极电容器的功率密度与能量密度关系图对比,在功率密度为125 W/kg时,对应的能量密度为6.05 W·h/kg,表现出了良好的储能性质。而后即使将功率密度增加到5 000 W/kg,对应的能量密度仍旧可以达到4.45 W·h/kg,在与文献[23⇓⇓-26]的结果对比后,进一步体现了NPC-2.0优异的电容性能。如图8d所示,将NPC-2.0//NPC-2.0对称电容器在电流密度为3 A/g的条件下进行循环测试,充放电10 000次后的电容保持率为96.0%,循环性能优良。

2.6 氮掺杂多孔炭NPC-2的电荷储存机理分析

电极材料中双电层电容与赝电容的大小关系,可通过响应电流强度与扫描速率之间的关系来表示[27⇓-29],即
I(V)=k1v+k2v1/2。
为方便分析,将其变换为
I(V)/v1/2=k1v1/2+k2。
其中:I(V)为不同还原电压下的电流;v是扫描速率;k1v为各个电压值下的双电层电流; k2v1/2为充放电时产生的法拉第电流。
图9a为NPC-2.0在不同的还原电势下通过公式(4)计算出的数据所绘制,通过对其拟合,可得到直线的斜率k1与截距k2,此时可计算出k1v与k2v1/2。图9b是根据以上数据所绘制的不同还原电势下,双电层电流占总电流的比值与扫描速率的关系图。由图可知,不同还原电势下,随扫描速率的提升,k1v/(k1v+k2v1/2)比值在增大,电极材料的电容主要来自双电层电容。表明在NPC-2.0中氮掺杂主要提升了材料在电解液中的浸润性,辅助提升多孔炭材料的电容性能。
图9 在不同电势下NPC-2.0的I/v1/2与v1/2关系图(a);k1v/(k1v+k2v1/2)与v关系图(b)

注:网络版为彩图。

Fig.9 The relationship between I/v1/2 and v1/2 of NPC-2.0 at different voltages(a) and the relationship between k1v/(k1v+k2v1/2) and v of NPC-2.0 at different voltages(b)

3 结论

以商业化的聚氨酯泡沫为氮源和炭支撑骨架,酚醛树脂为碳源,通过一步碳化活化法可得到具有大量蠕虫状孔结构的氮掺杂多孔炭(NPC)。随KOH用量的增大,活化剂对多孔炭的致孔能力增强,当KOH用量为2.0 g,所得到的NPC-2.0比表面积(1 195 m2/g)、孔体积(0.788 cm3/g)在所有样品中最大,且介孔含量高达41.75%。炭电极材料中氮掺杂、微孔与介孔合理分布均有利于提升其电化学性能,KOH活化的刻蚀作用虽然使得氮原子含量略有降低,但同时会使样品的比表面积和孔体积均增加。NPC-n是双电层电容与氮掺杂引起的赝电容共存的炭电极材料,其中大比表面积导致的双电层电容在电化学储能中占主导,所以NPC-2.0的氮含量虽然较低,但其电化学性能综合最优。得益于上述结构特征,在三电极系统中,NPC-2.0在0.2 A/g电流密度下,比电容可达377 F/g,对其进行8 000次充放电循环测试后,其比电容保持率仍具有96.8%。以两个NPC-2.0组装成对称电容器,在功率密度为125 W/kg时,对应的能量密度可达6.05 W·h/kg,将其在3 A/g电流密度下进行10 000次充放电循环测试,其电容保持率仍具有96.0%,表现出了优异的循环稳定性。该研究为超级电容器用氮原子掺杂多孔炭的制备提供了一种新的方法,在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

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