随着便携式市场快速发展和可穿戴产品需求的不断涌现,柔性电子设备因具有优良电学性能和可调节机械性能被广泛应用[1]。而兼具高储能特性和柔韧机械性能的储能电池,是决定柔性电子设备使用性能的关键[2⇓⇓⇓-6]。作为已商品化高性能电池器件之一,锂离子电池呈现出高电压、长寿命、高能量密度和无记忆效应等特点。但有限的锂资源和高成本,限制了锂离子电池未来的大规模应用。而钠储量丰富、成本低,以及与锂离子电池具有相似储能机制的钠离子电池,也被广泛关注。因此,研发高储能特性和优异机械性能的柔性锂/钠离子电池器件至关重要。而柔性电极作为柔性锂/钠离子电池重要的组成部件,是影响其能量密度、工作电压和循环寿命等电池性能的重要因素[7]。目前,传统柔性电极主要由柔性活性材料和柔性基底组成,如能去除导电剂和黏结剂,制备具有自支撑特性和高储能特性的柔性电极,对器件的简化组装和应用具有重要意义[8-9]。
在众多锂/钠离子电池用电池材料中[10⇓⇓⇓⇓⇓-16],聚阴离子化合物表现出稳定框架结构和高工作电压的特点,是具有发展潜力的一类高性能电池材料。聚阴离子类化合物(AxMy[(XOm)n-]z,A=Li/Na,M是可变价过渡金属离子,X=P、S、V和Si等)的框架结构主要由金属-氧多面体和阴离子四面体构成[17⇓⇓⇓-21],而阴离子四面体对过渡金属离子的诱导效应有利于提高电极的工作电压[22]。然而,这类电极材料存在电导率低的缺陷,限制了其比容量和循环寿命等性能[23⇓-25]。为了解决这个问题,研究者采用具有高导电性的柔性碳/金属基底与聚阴离子类材料进行复合[26-27],以提供优异储锂/钠性能的同时呈现柔韧机械性能,从而拓宽该类材料的应用领域。
鉴于铁、钒和钛基聚阴离子类材料的制备条件易于达到且具有较低的成本,其相关柔性电极已被大量研发并用于锂/钠离子电池中。铁基聚阴离子类材料具有高电位的Fe3+/Fe2+氧化还原电对,常被用作正极,而钛基材料呈现出相对较低的工作电位(Ti4+/Ti3+氧化还原电对),常被用作负极。钒基材料中可设计存在V3+、V4+、V5+和多电位氧化还原电对,具有被用作正/负极材料的潜力。由于大量聚阴离子类柔性储锂电极的开发,柔性锂离子全电池器件的体系较为成熟,而柔性钠离子电池仍处于单电极研发阶段。尽管目前关于聚阴离子化合物电极材料和柔性电池电解质已有相关综述报道[28⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-37],但对于聚阴离子类化合物柔性电极研究的阐述较少。本文聚焦于聚阴离子类化合物柔性电极的进展,根据该类材料所含过渡金属元素种类不同进行分类,分别从聚阴离子类材料柔性电极制备和性能特点两个角度,对该类电极的发展历程和技术创新进行回顾和总结。在此基础上,对目前聚阴离子类化合物柔性电极研究中存在的问题进行了探讨分析,并提出相关展望,以期为未来高性能柔性电池器件的开发提供新思路。
1 聚阴离子类锂离子电池柔性电极
锂离子电池具有能量密度大、自放电率低、无记忆效应等显著优点,其摇椅式储能机理为:充电时,在外加电压的驱动下电池正极发生氧化反应并脱出锂离子和电子,电子通过外电路传导至负极,而锂离子通过隔膜扩散到负极;负极从外电路得到电子并嵌入锂离子,发生还原反应。锂离子电池放电过程发生与充电过程对应的可逆反应,在多次充放电过程中,锂离子在正负极间不断嵌入脱出,实现能源的高效利用。1976年Whittingham等[38]成功发现基于锂离子嵌入式反应的二次电池TiS2电极材料,为新式锂离子电池的发展奠定了基石。目前聚阴离子类电极材料由于具有稳定框架结构和高工作电位,具有用于高性能柔性储锂电极的潜力。典型的聚阴离子类储锂电极材料包括LiFePO4、Li3V2(PO4)3和LiTi2(PO4)3等。
1.1 柔性铁基聚阴离子类储锂电极
磷酸亚铁锂(LiFePO4,LFP)由于其高电位Fe3+/Fe2+氧化还原对和高的理论比容量(170 mg·h/g),已用于商用锂离子电池。由于它的性能优异、化学性质稳定、制备条件温和,可被用于制作柔性电极。为了构筑柔性锂离子电池,研究人员通常选择2种方式。第一种方法是将LFP与柔性碳基底复合,从而提高器件在多种弯折条件下的适应性。常用的柔性碳基底有:石墨烯[39⇓-41]、碳纸(carbon paper,CP)[42]、碳纤维(carbon nano fibers,CNFs)[43]、碳纳米管(carbon nano tubes,CNTs)[44]等;第二种方法直接将LFP制成纤维基底[45⇓-47],直接用于电池正极。
1.1.1 石墨烯基底铁基柔性电极
石墨烯作为一种具有超高电导率的材料,常被制成高导电性柔性自支撑电极的基底。Li等[39]通过化学气相沉积成功制备了三维网络结构柔性石墨烯泡沫(graphene foam,GFM),网络结构不仅提供了电子离子的传输通路(见图1a),而且降低了电极质量,其通过原位水热法将磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3,LTO)和LFP负载于其上,成功构筑高性能锂离子电池。对于LFP@GFM正极而言,其在充放电倍率为0.2 C下获得164 mA·h/g的比容量,在充放电倍率为50 C下比容量为98 mA·h/g,并且在充放电倍率为10 C下循环充放电500次后,具有极高的容量保持率(98%)。经过弯折(曲率半径为5 mm),构筑的全电池显示了较好的稳定性和适应性。Cui等[40]通过化学气相沉积在镍箔表面沉积少层厚度的石墨烯箔(graphene foil,GFL),该石墨烯箔的电导率为4 149 S/cm。燃烧和热重测试表明,其具有较高的热稳定性,因此作者将其用于锂离子电池集流体,具有较高的安全性,所装配的LFP@GFL正极具有154 mA·h/g的比容量。
为了不断缩小电池体积,Zheng等[41]设计了一种全固态叉指电极,并将其制成柔性微电池(如图1b、c),作者将石墨烯与LFP混合的同时,还将其覆盖在已制好的活性材料上,通过对比发现,二者在高倍率下的能量密度有很大差异(47.7 mA·h/cm3和27.5 mA·h/cm3,充放电倍率2 C),这是由于锂离子多向传输的机理所致。一般地,锂离子可从垂直方向和侧边扩散,然而石墨烯纳米片的覆盖阻碍了垂直扩散,减缓了高倍率下的离子传输。作者还组装了全电池,其具有优异的循环性能(3 300次循环无衰减),以及125 mW·h/cm3的体能量密度。此外,在100 ℃下,柔性微电池经过反复弯折后,循环充放电1 000次完全无衰减。该电池可以驱动发光二极管和电子表,然而要得到更广泛的应用还需提升全电池的工艺水平。
1.1.2 碳纤维类基底
CNFs是一种纤维状导电基底,Zhang等[43]通过水蒸气选择刻蚀法成功制备了LFP@CNF正极和一系列过渡金属氧化物(transitional metal oxides,TMOs)@碳纳米纤维(TMOs@CNF)(图1d)。该正极在经过1 500次循环后容量保持率为100%。作者直接将其用作电极,组装了Fe2O3@CNF||LFP@CNF全电池(图1e),在100 mA/g下具有623 mA·h/g的比容量。此外,经过30次铺展-折叠后(图1f),全电池在500 mA/g下容量保持率为83%。该方法提升了离子动力学和电子传输能力,并且基底的孔结构有效缓解了机械应力,缓和了充放电过程中的体积变化,避免了纸基底碳化后易碎的问题,所制备的全电池也具有较好的柔性。
碳纳米管具有质量轻、机械强度高、化学性质稳定以及电导率高等特点,使其成为最有前景的金属集流体替代品之一。Blake等[44]用化学气相沉积法制备了多壁碳纳米管团簇(multiwalled carbon nanotube,MWNT),并将经典方法制作的浆料涂敷在其表面。该工作中,作者采用弯曲测试方法对电极进行动态疲劳测试。不同于以往静态的、不全面的弯曲测试,该方法直接将整个电极进行应力可控的卷绕(图2a)。通过改变芯轴的直径来改变张力,例如7.88、6.35、4.00 mm分别对应的张力为2.1%、2.6%和4.2%。为了进一步说明MWNT的优势,作者分别对其和金属箔基底进行原位芯轴弯曲测试(图2b),结果表明MWNT柔性结构良好地适应了不同的卷曲状态,避免了层间分离。
1.1.3 脆性基底
纸基底作为一种应用于储能器件的重要材料,具有成本低、可回收、资源丰富等优势[48⇓⇓-51]。Kretschmer等[42]采用浸渍-碳热还原法成功制备了LFP@碳纸复合电极,该电池在0.1 mA/cm2的电流密度下具有197 μA·h/cm2的面积比容量,经过500次循环后提升至222 μA·h/cm2,多步循环测试表明可充放电1 000圈。然而纸基底由于活性较低、充放电过程中体积膨胀较大,导致较低的循环性能和较差的倍率性能[52⇓⇓-55],为了解决这个问题,需要探索新的柔性基底。金属箔本身具有一定的柔性,但是制好的电极在弯折过程中会产生一部分活性材料的脱落,并且由于应力作用,这种柔性电池有可能产生短路。Meng等[56]受到DNA螺旋结构的启发,设计了一种螺旋结构电池(图2d)。该电池由多层堆叠的储能单元和许多凹槽构成,这种凹槽起到应力缓冲的作用,从而能够实现大角度螺旋扭转(图2e)。此外该电池经过31 000次原位动态机械负载作用后,容量损失率低于3%(图2f)。该结构有利于稳定金属集流体电池在变形期间的电流,具有良好的应用前景。
1.1.4 LFP制纤维基底
以活性材料之外的物质为基底(如碳基底),尽管导电性和机械性能有所增加,但是由于碳材料作为正极的比容量过低,电极增加的质量不足以弥补能量密度的损失,所以很多工作直接将活性材料制成自支撑基底。Wang等[45]首次采用3D打印技术,设计并组装了全纤维准固态锂离子电池(图2c),作者以LFP或LTO、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidinone,NMP)以及粉末CNT的混合浆料作为打印墨水,将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、六氟磷酸锂与碳酸乙烯酯(ehylene carbonate,EC)/碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)混合,作为隔膜和凝胶电解质,组装成全电池。其正极性能较好,在50 mA/g下具有164.8 mA·h/g的比容量。此外,聚合物与导电活性材料共同形成的墨水展现出较好的黏度,在拉伸时具有较高的弹性模量,并且优良的流变特性使其具有易打印、快速凝固等特点。除了3D打印,静电纺丝法也可以生产纤维,Chen等[47]使用静电纺丝法制备了LFP和LTO纳米纤维膜。经电化学测试,全电池在充放电倍率为1 C下经过800次循环后的比容量为100 mA·h/g。然而,Bao等[46]认为这些制备方法过于复杂,而且成本较高。因此,他们使用较为简单且环保的相分离法,直接制备自支撑活性基底——LFP/热塑性聚氨酯/super P(LFP/TPU/SP),并且探究了不同配比的性能,其中质量比为4∶5∶1的样品性能最优,在0.2 C和10 C下的比容量分别为153 mA·h/g和93 mA·h/g。
以上研究表明,相比于使用传统方法蘸涂LFP浆料于柔性基底上,采用溶剂热法、静电纺丝法或活性材料自支撑法,将LFP原位生长于柔性导电基底上,更有利于制作柔性自支撑电极。此外,通过改变器件机械设计结构,也能获得柔性锂离子电池。值得注意的是,大量工作在评价电池柔性时,常用的参数是材料弯折后的曲率半径(r),越小的r预示着越好的柔性,但是由于电池的柔性是由电池的各部件共同决定,所以还与电池的厚度相关。于是Chang等[57]定义拉伸应变ε评价指标
ε=h/2r。
其中:h为电池器件的厚度;r为弯折时的曲率半径。
根据印制电路协会(Institute for Printed Circuits, IPC)的规定,柔性电子设备可承受弯折的曲率半径需达到器件厚度的10倍(IPC-2292标准),因此最大的拉伸应变应为5%(铝箔为0.9%,铜箔为1.2%)。
1.2 柔性钒基聚阴离子类储锂电极
目前,锂离子电池钒基材料主要包括β-LiVOPO4、V4O9、V2O5、VSx、β-Ag0.33V2O5等材料[58⇓⇓-61],由于这些材料电化学性能较差,无法满足日益增长的能源需求。由于Li3V2(PO4)3(LVP)具有高电压以及较长的循环寿命,被认为是较理想的电极材料[62⇓-64]。Sun等[65]以聚丙烯腈(PAN)为碳源,将其与LVP颗粒混合,通过静电纺丝-等离子体加强化学气相沉积法(plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)制备了C-LVP/CNFs自支撑电极。该电极材料在0.5 C下具有128 mA·h/g的比容量,在10 C下,比容量为120 mA·h/g,经过100次循环后,容量保持率为98.9%,说明通过表面碳包覆能有效提升倍率性能和循环性能。该方法能制备出高性能柔性电极。Pi等[66]通过静电纺丝法制备了LVP/C纤维膜,直接作为自支撑电极用于锂离子电池正极,在制备过程中选择经过不同烧结时间处理的样品进行性能对比,发现在850 ℃时烧结20 h后获得的膜具有较好的电化学性能。该电极在5 C时,经过800次循环能获得71 mA·h/g的比容量。Zhang等[67]通过滤纸和葡萄糖作为双重碳源,同时以NMP作为氮源,原位制备3D氮掺杂的碳纤维作为支撑基底,制成免黏结剂的LVP/C膜电极:LVP/C@NCF(N-doped carbon fiber,NCF),该电极在1 C下也能获得123.8 mA·h/g的比容量,并且具有优秀的倍率性能(97.4 mA·h/g,20 C)和循环性能(95.3%,1 000次,10 C),该工作为自支撑电极和轻质锂离子电池的制作提供了可行的方案。
无论是膜电极还是纤维电极,在活性材料表面包碳都能促进电极的电化学性能。然而对于柔性电池而言,无论是集流体还是活性自支撑电极,目前并没有统一的形制或者规格。其中,柔性集流体电极往往要求弯折过程中不产生活性材料的脱落。但是目前仍没有工作能解决这个问题,也没有完全统一的标准以衡量柔性的优劣,此方面需展开进一步的研究。
1.3 柔性钛基聚阴离子类储锂电极
LTP作为一种NASICON型(Na super ion conductors)材料,具有绿色环保的特点。框架结构的稳定性有利于提高电池的循环性能。虽然其导电性较差,但是可以通过复合导电基底来弥补该缺点。Dong等[68]采用喷雾干燥法制备了LTP,并以经典配方制备电极浆料,涂敷于不锈钢网上形成所谓柔性电极。该电极在1 A/g下可获得80 mA·h/g的比容量,经过100次循环后比容量保留79%。将其与锰酸锂(LiMn2O4,LMO)匹配得到的全电池具有63 W·h/kg的能量密度以及3 275 W/kg的功率密度。作者进一步将该全电池与商业化柔性太阳能电池整合,实现了自充电的目标,为实现户外电子设备长时工作的目标提供了参考。Weng等[69]以一步碳化-溶胶-凝胶法制备了氮掺杂的碳包覆LTP,以LMO为正极组装了swagelok型电池(N-ccLTP||LMO),测试了电极的电化学性能。电极在10 C时具有2 000次循环的寿命,同时组装的软包电池具有较好的柔性稳定性,在不同曲率半径状态下弯折,全电池容量损失较小,其中r为5.4 mm时,电池每次循环后衰减容量为0.11%,并具有1.2~1.4 mA·h/cm2的面积比容量,以及较高的体能量密度(26~31 mW·h/cm3)。Zhou等[70]随后改进了该方法,采用简易渗透法制备了自支撑柔性电极,进一步发展了LTP的性能,所制备的LTP-GF/LMO-GF(graphite felt,GF)软包电池(4 cm×6 cm)具有更高的面积比容量(3~23 mA·h/cm2,LTP载量24~200 mg/cm2)。该电池经过1 000次外力动态拉伸之后,经过1 000次充放电循环,电池的比容量仅损失4%。
Yu等[71]采用回流法将活性材料与CNT织物复合,制备了柔性电极,并且选取环保、电化学性能匹配的配件,实现在空气气氛中的电池组装。该电极在0.05 C时能够实现接近理论值(138 mA·h/g)的比容量,然而其倍率和循环稳定性较差,这是由于聚合物电解质在扩散过程中的动力学限制造成的。随后,作者以类似的方法制备了LVP/CNT电极,并将其与LTP/CNT分别作为正极和负极,以MEEP/PVDF-HFP/LiBOB为电解质装配全固态电池。该电池具有29 mA·h的理论容量,将2块经过扭折的电池串联时可使红色LED发光。由于LTP的氧化还原电位相对于其他材料较低,所以人们常将其与LMO正极进行匹配,以获得较高的电压。
在聚阴离子类锂离子电池柔性电极中,主要工作的电极制备方法及性能如表1所示。可以看出采用水热原位生长、静电纺丝法、3D打印等制备技术,获得了电化学性能优良、柔性表现良好的LFP、LVP和LTP等电极材料。其中,LFP作为商业化程度较高的材料,相较于其他材料具有高比容量的优势,将拓宽其在柔性可穿戴领域的应用。LVP具有较为优异的循环性能,具有潜在的应用价值。
表1 柔性聚阴离子类锂电极的性能Tab.1 Performance of electrode in flexible LIBs |
| 材料 | 制备方法 | 相对Li+/Li的 工作电压/V | 标准放电倍率 下的比容量/ (mA·h·g-1) | 高放电倍率下 的比容量/ (mA·h·g-1) | 循环性能 |
|---|---|---|---|---|---|
| LFP/GFM[39] | 水热原位生长 | 1.80 (LTO||LFP) | 164(0.2 C) | 98 (50 C) | 98%,500次(10 C) |
| LFP@MWNCT[44] | 化学气相沉积(基底) | 3.40 | 100%,100次(0.2 C) | ||
| LFP/TPU/SP451[46] | 基质生长 | 3.40 | 153(0.2 C) | 93(10 C) | 96.5%,100次(1 C) |
| LFP/ GFL[40] | 化学气相沉积(基底) | 154(0.1C) | 113 (1 C) | 94%,200次(1 C) | |
| LFP/CNTs[45] | 3D打印 | 3.37 | 164.8(50 mA·g-1) | 97.1%,30次 (50 mA g-1) | |
| LFP/EG[41] | 掩膜法 | 1.80 (LTO||LFP) | 134(0.2 C) | 47.7(2 C) | 100%,3 300次(5 C) |
| LFP/CNF[43] | 蒸气选择刻蚀 | 3.50 | 100%,1 500次(2 A·g-1) | ||
| 螺旋电池LFP[56] | 涂覆 | 3.40 | 103(1 C) | 95.7%,220次(2 C) | |
| LVP/CNFs[65] | 静电纺丝 | 3.80 | 128(0.5 C) | 120(10 C) | 98.9%,500次(5 C) |
| LVP/C[66] | 静电纺丝 | 3.90 | 170(0.1 C) | 50(20 C) | 800次(5 C) |
| LVP/C@NCF[67] | 原位生长 | 123.8(1 C) | 97.4(20 C) | 95.3%,1 000次(10 C) | |
| LTP[68] | 喷雾干燥法 | 3.70 (LTP||LMO) | 80(1 A·g-1) | 25(2 A·g-1) | 79%,100次(1 A·g-1) |
| N-ccLTP [69] | 一步碳化-溶胶-凝胶法 | 1.50 | 114(8 C) | 64(20 C) | 58%,2 000次(10 C) |
| LTP/CNT[71] | 回流法 | 2.50 | 133.8(0.05 C) | 94(0.5 C) | 96.2%,200次(0.1 C) |
注:高放电倍率下的比容量代表了电极的倍率性能;比容量列中括号中数值代表放电倍率或电流密度;工作电压数据中,如无括号特别说明,则为相对Li+/Li的情况;循环性能的参数为:容量保持率,循环次数(放电倍率或电流密度)。 |
2 聚阴离子类钠离子电池柔性电极
2.1 柔性铁基聚阴离子类储钠电极
Kim等[72]采用离子交换法在碳纸表面负载NFP,并将所设计的固态电解质应用于固态电池,分别测试正负极的比容量,其中,对于NFP@CP,它在0.2 C下的比容量为131 mA·h/g。然而目前并没有柔性体系对Kim等的工作进行补充,只有负载于铝箔等金属集流体上的样例[73],其比容量可达145 mA·h/g(0.2 C),在5 C下循环6 300次后还有89%容量剩余。Song等[74]通过溶胶-凝胶法成功制备了表面包碳的NFP2O7(NFP-NPs)(见图3c),并将其涂覆在特殊处理的多孔碳布(porous carbon cloth,PCC)表面,循环性能良好。作者对碳布进行热刻蚀以增加其与NFP2O7的接触面积,所得活性材料的颗粒尺寸分布在20~50 nm之间。在0.1 C下,NFP-NPs@PCC展现了95 mA·h/g的比容量,60 C时仍具有55 mA·h/g的比容量,球磨后的样品经过10 000次循环后比容量剩余84%(图3d)。
NFP材料在电子传输过程中的倍率性能较差,限制了其进一步的应用。为了实现铁基聚阴离子材料的继续发展,人们开发了NFPP,尽管它的理论比容量(129 mA·h/g)低于前者(169 mA·h/g),但其工作电压较高(3.1 V)。Ma等[75]制备了一种NFPP@NFP@C的核壳结构,并用浸涂法涂敷于后处理碳布之上。该方法制备的电极具有136 mA·h/g的比容量,同时,在充放电倍率为10 C下循环3 000次后容量没有衰减(见图3e),相比之下,使用铝箔集流体会产生部分衰减(50 C)。经过倍率测试,该电极展现出较高的倍率性能(68 mA·h/g,100 C,见图3f)。尽管对NFPP柔性电极的研究还有很多[77-78],但仅仅停留在柔性电极的制备,未涉及柔性电池的设计。
2.2 柔性钒基聚阴离子类储钠电极
在钒基材料中,大多数都可用于柔性体系,例如Na3V2(PO4)3(NVP)[79⇓⇓⇓⇓⇓-85]、Na3V2(PO4)2F3(NVPF)[86⇓-88]、Na3(VO)2(PO4)2F(NVOPF)[89],但是人们对Na3VM(PO4)3(M=Mn、Fe、Ni、Zr)等高电位材料正在展开更多机理研究,而柔性设计研究较少。钒基材料充放电过程中涉及的离子对是V3+/V4+,对应的电位在3.2 V左右(相对Na+/Na)。NVP作为典型材料,具有较好的钠离子动力学性能和结构稳定性。然而,较低的电导率让NVP在较低的倍率下也难以接近理论容量[90]。因此研究人员通过NVP与碳材料的复合来改善材料的性能。Yang等[79]采用液相碳热还原技术,制备了NVP活性材料,并用经典方法制作浆料(活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯;质量比7∶2∶1)并涂于钛箔,获得了99.5 mA·h/g的比容量。随后与作者制备的生物基氮掺杂碳片层负极匹配,组装的全电池的比容量为103 mA·h/g。作者还将全电池与发光二极管(LED)屏幕相连,制成可穿戴LED屏,为实现可穿戴目标增加可能。Kretschmer等[80]使用碳纸作为基底,用冷冻干燥辅助浸渍-碳还原技术制备了NVP@CP电极,然而该电极的面积比容量仅有49 μA·h/cm2(负载量1 mg/cm2)。不过值得注意的是,该电池在2.5 mA/cm2时可循环30 530次,容量仅衰减10%。Ni等[81]采用静电纺丝法直接制备NVP/CNFs自支撑电极,具有很好的电解液润湿性。Zhang等[85]用新型冷冻凝胶成型技术制备了蜂窝状石墨烯(cellular GO,CGO)和NVP的复合自支撑电极NVP/CGO(图4a),所制电极容量相对较高,为110.3 mA·h/g,在20 C下容量为70.4 mA·h/g,经过1 000次循环后容量损失5%。
NVPF具有较高的工作电压以及离子电导率,但是由于材料制备过程中需要较高的热力学驱动力,因此很多制备方法都不能得到小尺寸的样品。例如高温固相反应法、溶胶-凝胶法以及水热法,总是制备出块体或微米级的颗粒,这些样品不适合于电子传导和电解液渗透,导致容量的快速衰减[91⇓-93]。因此在2016年前的工作中,研究人员并没有对其柔性进行深入研究[86-87]。随后,Jin等[88]以静电纺丝法制备出NVPF/CNFs,展现出103 mA·h/g的比容量(1 C),经过充放电倍率为50 C的倍率测试,容量剩余56 mA·h/g,另外在循环1 000次后几乎无衰减。由于其制备的纳米级颗粒较小(约6 nm),缩短了钠离子扩散的路径,而且多孔结构增加了电极材料渗透电解液的能力。这说明一维纳米纤维相互交联为三维网络结构,提升了电学性能,并且降低了材料在脱/嵌钠离子过程中所受的破坏和聚集;另外,自支撑电极无需使用黏结剂、导电剂和金属集流体,提高了电池的能量密度。
在钒基材料中,其他的化合物如NVOPF和NVTP亦是柔性电极的理想材料。前者由于较低的面内能垒及充放电过程中较小的体积变化,具有快速的离子扩散,可赋予电池高功率的特性;后者由于元素组成中同时存在钒与钛,可作为对称电池使用。Chao等[89]采用两步溶剂热法制备了NVOPF@GF电极,作者首先在基底预制备了一层VO2前驱体,在此基础上对其进行第二步溶剂热处理,如图4b所示。所制电极具有优良的性能,在0.5 C下获得了130 mA·h/g的比容量,在30 C时比容量为80 mA·h/g,并且在50 C下经过10 000次循环后,容量仅衰减10%,如图4d所示。作者同时以VO2@GF为负极组装了柔性全电池(见图4c),具有215 W·h/kg的能量密度,具有良好的应用前景。
研究者不仅将电极用于钠离子电池,而且拓展了钠离子电容器的应用。Xu等[94]以金属有机框架(metal organic framework,MOF)阵列作为反应模板来制备氮掺杂的介孔碳纳米片(mecro-pores carbon nanosheet,mp-CNS)阵列,其生长于柔性基底上,分别在模板上沉积了VO2和NVP,活性材料被介孔碳纳米片中的石墨化碳外壳所包裹。该结构有许多优势,例如,可减少活性材料的团聚,可兼容循环过程中的体积变化,能够维持较高的电导率和离子电导率等。其中,NVP作正极时,具有相当优异的倍率和循环性能。在1 C时的比容量接近理论值(117 mA·h/g),在200 C时的比容量依然有82 mA·h/g,而经过10 000次循环后(100 C),容量保持率达87%。这说明该制备方法有效提升了电极的稳定性。将二者分别作为负极和正极,最终所得电容器的功率密度在48 kW/kg时仍具有49 W·h/kg的能量密度。Qiu等[95]采用溶剂热法制备了NVPF,同时以静电纺丝法制备了NVPF/CNFs,获得了柔性和电学性能较好的电极,在0.2 C下获得了113 mA·h/g的比容量,在10 C下,经过2 000次循环后容量保持率为96%。作者装配了多孔CNF||CNF@NVPF钠离子电容器,在5 898 W/kg时获得85.3 W·h/kg的能量密度。与铁基材料一样,这些工作对钒基材料的研究也只停留在柔性电极的设计[82⇓-84],而没有整体器件的柔性。
2.3 柔性钛基聚阴离子类储钠电极
Guo等[96]用溶胶-凝胶法制备了NTP/C负极,并以Na0.44MnO2为正极,以安全性高的硫酸钠为电解液,装配了柔性纤维状全电池(图5a),在0.1 A/g电流密度下获得46 mA·h/g的比容量。该工作提供了一种更安全的柔性电源。Dong等[97]制备了Na2VTi(PO4)3/PCNF(NVTP/PCNF),并以Ag/AgCl用作对电极进行电化学测试。经循环伏安测试、原位XRD以及XPS等测试证明,在充电过程仅发生V3+/V4+的转变,而在放电时仅发生Ti4+/Ti3+转变。作者还展示了不同曲率下的电极状态, 表明NVTP/PCNF电极具有较好的柔性(图5b)。Guo等[98]用溶胶-凝胶法制备了NVP/C-CC正极,并与NTP/C电极相匹配,全电池的能量密度和功率密度分别为396 W·h/kg和97 kW/kg,在制备高载量柔性NVP/C-CC时,作者在原有的蘸涂法基础上额外进行了一步滴涂法,这样高效利用了碳纤维间的空间,制备过程如图5c所示。Yang等[100]采用了TiO2纳米片液相转化法成功制备了多孔单晶磷酸钛钠(PSC-NaTi2(PO4)3/C)。向剥离后的二氧化钛片层分散液加入钠源和磷源,随后进行水热反应。为了进一步增加导电性,作者以酚醛树脂为碳源,在NTP表面形成碳壳(图5d)。该电极在0.5 A/g时具有102 mA·h/g的比容量,在3 A/g时的比容量为80 mA·h/g,比固相法制备的NTP具有更好的倍率性能,这是由于孔洞结构高效离子传输性和结构稳定性的协同作用导致。
表2归纳了聚阴离子类钠离子电池柔性电极的主要制备方法及其性能。可以看出主要的制备方法为:静电纺丝法、溶胶-凝胶法和溶剂热法等。其中,钒基材料具有优异的循环性能,具有广阔的市场前景,无论是铁基还是钒基或钛基材料,它们的工作电压都较低,尽管安全性有保障,却无法满足长续航的要求。因此,未来仍需开发更高工作电压的电极材料,以获得更高的能量密度。
表2 柔性聚阴离子类钠电极的性能Tab.2 Performance of polyanion-typed electrode in flexible SIBs |
| 材料 | 制备方法 | 相对Na+/Na 的工作电压/V | 标准放电倍率 下的比容量/ (mA·h·g-1) | 高放电倍率下 的比容量/ (mA·h·g-1) | 循环性能 |
|---|---|---|---|---|---|
| NFP/C-CP[72] | 离子交换法 | 2.70 | 131(0.2 C) | ||
| NFP@C,铝箔[73] | 静电纺丝 | 2.25(CNF||NFP@C) | 145(0.2 C) | 61(50 C) | 89%,6 300次(5 C) |
| NFP2O7@PCC[74] | 溶胶-凝胶法 | 3.00 | 95(0.1 C) | 55(60 C) | 84%,10 000次(60 C) |
| Na2.8Fe1.6(SO4 [76] | 电喷镀/静电纺丝 | 3.80 | 95%,300次(1 C) | ||
| NFPP/C[77] | 液相燃烧法 | 3.00 | 118(0.1 C) | 110(10 μA·cm-2) | 稳定,500次(1 C) |
| NFPP@NFP@C[75] | 溶胶-凝胶-浸涂法 | 2.80 | 136(0.1 C) | 68(100 C) | 100%,3 000次(10 C) |
| NFPP/C[78] | 静电纺丝 | 2.90 | 118(0.2 C) | 64(20 C) | 79.6%,10 000次(10 C) |
| NVP/CNFs[83] | 静电纺丝 | 3.40 | 117.5 | 30(30 C) | |
| NVP(负极)[81] | 静电纺丝 | 3.40 | 102(0.5 C) | 63 (30 C) | 88.6%,150次(0.5 C) |
| NVP/CGO[85] | 冷冻凝胶成型技术 | 3.35 | 110.3(0.5 C) | 70.4(20 C) | 95%,1 000次(2 C) |
| NVP@C-CC[98] | 溶胶-凝胶法 | 3.40 | 116.6(1 C) | 96.8(100 C) 69.9(200 C) | 82%,20 000次(20 C) |
| NVP@mp-CNSs[94] | MOF阵列模板法 | 117(1 C) | 82(200 C) | 87%,10 000次(100 C) | |
| NVPF[79] | 液相碳热还原 | 2.90 | 99.5(0.3 C) | 90%,50次(0.3 C) | |
| NVPF/C正极[88] | 静电纺丝 | 3.50 | 103(1 C) | 56(50 C) | 99%,1 000次(2 C) |
| NVOPF/mp-CNFs[95] | 溶剂热 | 128(0.2 C) | 64.9(20 C) | 96%,2 000次(10 C) | |
| NVOPF/GFM[89] | 溶剂热 | 130(0.5 C) | 80(30 C) | 90%,10 000次(50 C) | |
| NVTP@PCNF (正负极对称)[97] | 改性静电纺丝 | 0.40 (正极) -0.70 (负极) (相对 Ag/AgCl) | 60.2(1 C 正极) 58.7(1 C 负极) | 80%(20C 正极) 76%(20 C负极) | 97%,300次(2 C) 98%,600次(20 C) |
| NTP/C[96] | 溶胶-凝胶法 | -0.30 (相对 Ag/AgCl) | 46 (0.1 A·g-1) | 12(3 A·g-1) | 76%,100次 (0.2 A·g-1) |
| PSC-NTP/C[100] | TiO2液相转化 | 102 (0.5 A·g-1) | 80(3 A·g-1) | 76%,100次 (1 A·g-1) |
注:高放电倍率下比容量代表电极的倍率性能;比容量列中括号中数值代表放电倍率或电流密度;工作电压数据中,如无括号特别说明,则为相对Na+/Na的情况;循环性能代表的参数为:容量保持率,循环次数(放电倍率电流密度)。 |
3 总结与展望
本文综述了当前柔性聚阴离子类化合物电极用于锂离子电池、钠离子电池的研究进展。由于铁基、钒基和钛基聚阴离子类材料的自身优势,高性能的柔性器件不断涌现,显现出广泛的应用前景。然而目前还有很多问题需要解决,如:(1)为了获得更高能量密度的储能器件,还需要探索新型柔性电极制备技术,构筑更高电位的柔性聚阴离子材料。(2)柔性器件在应力较大时会挤出液态电解质,这严重影响了电池的工作状态。因此,设计新型高效固态电解质就成为提高柔性电池性能的重要方向,以便拓展柔性电池在极端条件下的广泛应用。(3)柔性电极中往往含有大量的碳材料,尽管提升了导电性,但是降低了柔性电极的比容量,因此柔性机械性能与电化学性能的优化匹配问题也需要解决。(4)大部分工作在进行机械性能评估时,往往只关注柔性电极弯曲时的曲率半径,而忽略电池器件的厚度影响,柔性机械性能的衡量指标亟待统一。应力变化驱动柔型器件弯曲测试,可能是未来定量化柔性机械性能的重要指标之一。