随着各种通信设备、便携式电子产品及电动汽车需求的不断增加,以锂离子电池为代表的电源供给系统正面临着锂资源严重短缺的困境。为了实现电化学储能的可持续发展,迫切需要探索新型电化学能源储能设备。在众多电化学储能系统中,钠离子电池具有类似于锂离子电池的嵌入电化学反应,且钠的自然储量丰富,因此有望取代锂离子电池而成为今后极具应用潜力的储能电池[1- 2]。但是Na+半径较大(0.102 nm)[3],在嵌入和脱出过程中,会破坏电极结构从而导致电极表面钝化,影响电极的循环寿命,此外电极材料的低电导率也会导致电池的欧姆阻抗增大,倍率性能降低。
目前已探索的高容量储钠负极材料主要有金属氧化物、金属硫化物、金属锡化物以及金属磷化物等。铁基化合物,如Fe2O3、Fe3O4、FeS2、FeP4、FeOOH因为低的制造成本和环境友好等特点,在众多负极材料中脱颖而出[4⇓⇓⇓-8]。其中FeOOH由于独特的电子结构,多变的价态以及丰富的自然储量,被视为极具发展潜力的钠离子电池负极材料[9]。根据晶体结构的不同,FeOOH可以分为针铁矿(α-FeOOH)、赤铁矿(β-FeOOH)、纤铁矿(γ-FeOOH)、六方纤铁矿(δ-FeOOH)和ε-FeOOH 5种[10⇓-12]。其中α- FeOOH、β- FeOOH、γ-FeOOH较为常见,在钠离子存储系统中报道最多的是β-FeOOH。其制备方法主要有水热法、溶剂热法、化学浴沉积法、电沉积法等[9]。尽管FeOOH的比容量高,但其电导率相当较低,且电化学接触面积较小,循环过程体积变化较大。为解决这些问题,Zhang等[13]利用水热法制备了导电高分子聚(3,4-乙二氧基噻吩)(PEDOT)包覆的β-FeOOH复合电极材料,PEDOT的导电网络可显著提高电极的电荷输运能力,并降低FeOOH与电解液间的界面电阻。Zhao等[14]利用水热法和聚多巴胺的分解反应,制备了无定型空心球状碳包覆的FeOOH。空心球状形貌为体积膨胀提供了一定的缓冲空间,外部的碳层可以作为保护层,维持球的完整性,同时提高电导率,提升循环稳定性。Mukai等[11]采用高温高压的方法制备了ε-FeOOH,并探究了ε-FeOOH的储锂和储钠性能,证明了ε-FeOOH在锂离子存储时的倍率性优于α-FeOOH,但其储钠性能较低。
迄今为止,γ-FeOOH在钠离子电池的应用鲜有报导。而γ-FeOOH通常具有高的比表面积,因此电化学活性位点相对丰富[15-16],且离子和电子传输路径较短,可确保离子在电解液和电极之间快速穿梭。此外它们通常具有较大的片层间距,可在电化学反应的过程中释放结构应力,从而具有优异的电化学稳定性。
基于上述特征,本文通过电化学沉积技术在酸处理的导电碳布(carbon cloth,CC)上沉积了γ-FeOOH(标记为CC-FeOOH-xh,x代表沉积时间),FeOOH呈现垂直排列的纳米片结构。通过控制沉积时间,可以调节碳布上γ-FeOOH的含量。研究发现,酸处理后的碳布有利于FeOOH的晶核均匀附着,且能增强FeOOH纳米片与碳布的界面作用力,从而防止在循环过程中FeOOH纳米片的脱落。进一步研究了CC-FeOOH-3h电极的钠离子存储性能,电极表现出高的比容量、长的循环寿命和良好的倍率性能,有望成为未来高性能钠离子电池负极候选材料。
1 材料与方法
1.1 电极材料制备
采用三电极恒电流技术在酸处理后的碳布上电沉积FeOOH纳米片[17-18]。分别以CC、铂片、Ag/AgCl为工作电极、对电极和参比电极,沉积液由0.2 mol/L CH3COONa、0.1 mol/L Na2SO4和0.1 mol/L Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O混合液构成,沉积电流为0.125 mA/cm2,沉积时间分别为2、3、4 h,沉积过程在CHI760E电化学工作站完成。随后用去离子水冲洗残余的沉积液,40 ℃烘干,样品标记为CC-FeOOH-xh,x代表沉积时间(h)。通过沉积前后样品质量的变化,获得CC-FeOOH-2h、CC-FeOOH-3h、CC-FeOOH-4h样品中FeOOH负载量分别为0.7、1.3、1.8 mg/cm2。
1.2 电极材料表征方法
样品的表面形貌在SU8020型冷场发射扫描电镜(FESEM)下观察,测试前将样品裁剪至合适大小后直接黏在导电胶上。采用JEM-2800型场发射透射电子显微镜对样品的微观结构进行表征,加速电压为200 kV,采用与透射电子显微镜联用的能谱仪进行元素分布表征。样品的物相分析采用日本理学公司的Rigaku Miniflex 600型粉末衍射仪(XRD),测试条件为Cu靶Kα(λ=0.154 nm),工作电压为40 kV,电流为20 mA,2θ范围5°~80°,扫描速度为10(°)/min。样品的元素组成及价态分析在日本岛津公司的AXIS ULTRA型多功能光电子能谱仪(XPS)上进行,其中X射线的靶源为Al靶,能量为1 486.71 eV,为消除样品表面碳污染对分析结果的影响,以C 1s对应284.6 eV进行荷电校准。样品的电导率测试在RTS-9型双电测四探针测试仪上进行。
1.3 电化学测试方法
钠离子半电池组装:本文使用扣式电池(CR2032)进行半电池电化学性能测试。首先将FeOOH-CC-xh样品裁成直径为1 cm的圆片,以CC-FeOOH-xh为工作电极,金属钠为对电极,玻璃纤维为隔膜,电解液为1 mol/L NaClO4溶解于由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙烯酯(DEC)以及质量分数为5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)组成的有机溶剂中,组装过程在充满氩气的手套箱中进行,组装成型的电池在手套箱中静置12 h。
半电池电化学性能测试:电极材料的测试电压为0.01~3 V。循环伏安测试(cyclic voltammetry,CV)使用Reference-3000通道测试。恒电流充放电(galvanostatic charge-discharge,GCD)测试在蓝电电池测试系统上进行,测试的电流密度为0.1~5 A/g。交流阻抗在Autolab电化学工作站测试,其频率变化区间设置为0.01~100 000 Hz。
2 结果与讨论
图1b为CC上沉积不同时间FeOOH样品的XRD图。从图中可以看出,在14.1°和27.0°处出现的两个特征衍射峰分别对应于γ-FeOOH的(200)和(210)晶面,这与标准卡片JCPDS 44-1415结果相一致,表明CC上沉积的FeOOH均为γ-FeOOH相。图1c为不同沉积时间CC-FeOOH样品的FeOOH面积负载量和电导率随沉积时间的变化关系图。随着沉积时间的增加,CC上FeOOH的负载量逐渐增大,电导率逐渐降低,其中CC-FeOOH-2h、CC-FeOOH-3h、CC-FeOOH-4h的面负载量分别为0.90、1.3、1.7 mg/cm2,电导率分别为5.0、0.90和9.2×10-3 S/m。纯CC的电导率高达1.0×104 S/m,作为自支撑的集流体,高导电的CC有利于电子的快速传输,同时碳布本身具有的多孔网络结构,也有利于FeOOH的密集附着。
为了研究CC表面FeOOH的化学组成和元素价态,对制备的CC-FeOOH-3h样品进行了XPS分析,结果如图1d~f所示。XPS全谱图仅存在C、Fe、O三种元素的特征峰(图1d),表明电化学沉积得到的CC-FeOOH-3h电极不含其他杂质。图1e为Fe 2p XPS谱图,其中结合能位于725.4 eV和711.3 eV处的峰分别对应于Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的特征峰,而733.9 eV和719.5 eV处则出现了Fe 2p的两个卫星峰,证明了FeOOH中Fe3+的存在[19-20]。图1f为O 1s谱图,在529.8、531.1、531.8和533 eV处分别对应Fe-O-Fe、Fe-O-C、Fe-O-H和C-O的特征峰[21],进一步说明了FeOOH在CC上的成功沉积。其中Fe-O-C键的存在证明FeOOH与CC的碳纤维之间存在较强的相互作用力[22],这有利于提高复合电极材料的电荷传输速率和循环稳定性。
为了研究电化学沉积的FeOOH表面形貌,对CC及CC-FeOOH-3h样品进行了扫描电子显微镜观察,结果如图2a~d所示。图2a为酸化后碳布CC的SEM图,可以看出,碳布由直径约10 mm的碳纤维交织构成,这些纤维之间的缝隙为FeOOH的电沉积提供了足够的生长空间,同时也有利于电解质离子自由穿梭,提高离子传输动力学和电化学反应速率。图2b~d为CC-FeOOH-3h在不同放大倍数下的SEM图,可见FeOOH纳米片以不同的倾斜角度在碳纤维上均匀附着,表明FeOOH纳米片与CC基底间存在较强的耦合作用,这与XPS观察到的较强Fe-O-C键结果相一致。此外FeOOH呈现纳米片结构,其尺寸大约250 nm,纳米片结构可以提供充足的活性位点,可允许储存更多的Na+离子。不仅如此,片层状的FeOOH还缩短了Na+在片层之间的传输距离,有利于提高离子反应动力学。图2e为CC-FeOOH-3h的TEM图,可见样品的边缘呈较薄的片状形貌。图2f为图2e对应的透射二次扫描成像图和元素分布图,可见FeOOH以边缘尖锐的片状形式堆积在一起,片层的厚度大约为20 nm,且Fe和O元素分布均匀,说明电化学沉积可获得成分均一的FeOOH纳米片。图2g为CC-FeOOH-3h的高分辨透射电镜照片,清晰的晶格条纹表明得到的FeOOH具有良好的结晶性,通过Digital Micrograph软件对图2g的晶格条纹进行傅里叶转换,得到如图2h的晶格相位衬度强度曲线,晶体的晶面间距测量为0.329 nm,对应于FeOOH的(210)晶面,这与XRD表征结果完全一致,再次证明了γ-FeOOH均匀地生长于导电碳布基底上。
图3为CC-FeOOH-xh复合电极在0.5 A/g电流密度下的长循环性能曲线,可见随着沉积时间的增加,CC-FeOOH的放电容量呈依次降低趋势,CC-FeOOH-2h、CC-FeOOH-3h、CC-FeOOH-4h的首圈放电容量分别为848、585和442 mA·h/g,循环100圈后的放电容量分别为392、287和195 mA·h/g,容量保持率分别为46.2%、49%和44%,CC-FeOOH-2h样品的比容量最高,CC-FeOOH-3h的循环稳定性最高,CC-FeOOH-4h的比容量和循环稳定性较低。本文选取CC-FeOOH-3h为研究对象,详细探讨钠离子在CC-FeOOH-3h电极中的存储行为。
电势小于1.24 V时则对应NaxFeOOH与Fe的相互转化反应,可用下列方程式(2)表示[13]:
NaxFeOOH+yNa++ye-↔Fe+zNa2O+(x+y-2z)NaOH。
在第2圈和第3圈时,0.51 V处的还原峰和1.40、1.86 V处的氧化峰强度逐渐减弱,且1.24 V处的还原峰和0.70 V处的氧化峰消失,说明电极内部发生了不可逆的电化学反应,但第2圈与第3圈的曲线形状基本一致,即电极的电化学反应趋于稳定。
图4b为CC-FeOOH-3h在0.1 A/g电流密度下第1至3圈的充放电曲线。从图中可以看出,首圈放电和充电比容量分别为1 393 mA·h/g和905 mA·h/g,库伦效率为153%,充电容量和放电容量的较大差异,可能是因为不可逆的电解液分解和固态电解质界面膜形成所导致的[23⇓⇓⇓-27]。在第2圈,放电和充电比容量分别为855、789 mA·h/g,库伦效率为108%。第3圈,放电和充电比容量分别为812、771 mA·h/g,库伦效率为105%。随着循环圈数的增加,放电和充电容量差异在减小,表明电极的电化学可逆性进一步提高且逐渐趋于稳定。此外,电极充放电平台位置也能够与CV曲线特征峰的电压范围相吻合。
图4c为CC-FeOOH-3h在不同电流密度下的倍率性能图,在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g的电流密度下,放电比容量分别为955、656、378、240、187和135 mA·h/g,当经过60圈循环充放电后,电流密度重新回到0.1 A/g时,CC-FeOOH-3h依然有727 mA·h/g的放电比容量,在导电碳布和纳米片状FeOOH的协同效应下,CC-FeOOH-3h展现了优异的倍率能力。碳布除了具有高的导电能力,作为自支撑集流体,其与FeOOH强的化学相互作用还能防止FeOOH纳米片在循环过程中的脱落。图4d、e分别是CC-FeOOH-3h在0.1 A/g和1 A/g电流密度下的循环性能曲线。电流密度为0.1 A/g时,首圈放电比容量为1 059 mA·h/g,循环100圈之后,依然有684 mA·h/g的可逆比容量,容量保持率为65%。当电流密度为1 A/g时,首圈放电比容量为685 mA·h/g,经500次长循环后,保持了181 mA·h/g的可逆容量,为第2圈放电比容量的61%,且库伦效率维持在99%,表明复合材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。
图4f为CC-FeOOH-3h在0.1 A/g的电流密度下循环300圈前后的EIS测试结果对比图,可见电极经历300圈的循环之后,高频区曲线的半圆直径和低频区直线的斜率显著增加,说明循环后电极的电荷传输电阻降低,离子扩散动力学加快,即循环后的电极具有更好的电荷转移能力和更快的钠离子扩散速率。这是因为在不断的循环过程中,电解液能够充分地浸润到电极内部。为了评估CC-FeOOH-3h的储钠性能,将其与近年发表的FeOOH基储钠负极材料进行电化学性能对比,结果如表1所示。可以看出,本工作CC-FeOOH-3h的电化学性能优于大多已发表的研究成果,特别是在比容量方面,优于以前文献报道的Amorphous FeOOH@C[14]、β-FeOOH@PEDOT[13]、Acetate@FeOOH[28]、β-FeOOH@CNTs[29]和β-FeOOH-20h[30]等。
表1 本工作与已发表的FeOOH基负极储钠材料的电化学性能对比Tab.1 Comparison of sodium storage performance of this work with previously published FeOOH-based anodes |
| 电极名称 | 电解液(体积比) | 电压范围 | 放电比容量/ (mA·h·g-1) | 循环稳定性 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|
| Amorphous-FeOOH@C | 1 mol/L NaPF6, DEGDME | 0.01~3 V | 380(100) | 26.8% (160圈) | [14] |
| β-FeOOH@PEDOT | 1 mol/L NaPF6, EC∶DMC=1∶1 | 0~2.8 V | 726(20) | 92%(50圈) | [13] |
| Acetate@FeOOH | 1 mol/L NaPF6, EC∶DEC=1∶1 | 0.005~3 V | 479(100) | 56%(100圈) | [28] |
| β-FeOOH@CNTs | 1 mol/L NaPF6, EC∶DMC=3∶2 | 1.3~3.6 V | 143(120) | 73.6%(150圈) | [29] |
| β-FeOOH-20h | 1 mol/L NaPF6, DEGDME | 0.01~3 V | 459(1 000) | [30] | |
| CC-FeOOH-3h | 1 mol/L NaClO4, EC∶DMC=1∶1 | 0.01~3 V | 1 393(100) 685(1 000) | 65%(500圈) | 本文 |
注:电解液均为体积比;EC:碳酸乙烯酯,DMC:碳酸二甲酯,DEC:碳酸二乙酯,DEGDME:二甘醇二甲醚;放电比容量列括号内为电流密度(mA/g);循环稳定性列括号外为容量保持率,括号内为循环圈数。 |
基于CC-FeOOH-3h良好的电化学性能和形貌的稳定性,对其进行Na+储存的机理分析。图6a为CC-FeOOH-3h在不同扫描速率下的CV曲线,可见随着扫描速率的增大,曲线的氧化峰和还原峰依然清晰可见,说明该电极具有良好的倍率性能。基于图6a中不同扫描速率v下曲线的峰值电流I,利用Wang等[33]提出的动力学归一化公式I=avb 对CC-FeOOH-3h的电荷存储行为进行分析。在该公式中,a和b均为可变参数,b值为lg I-lg v曲线的斜率值。当b=0.5时,表示电极的电化学过程仅受扩散行为控制,当b=1时表明电极反应仅受电容行为控制。图6b为CC-FeOOH-3h的lg I-lg v图,可见在氧化和还原过程中b值分别为0.78和0.59,说明该电极的电荷存储受扩散和电容两种行为共同控制。为了定量化分析扩散控制和电容控制电流的占比,利用公式I=k1v+k2 [34]对CC-FeOOH-3h的可逆容量中扩散贡献和电容贡献进行定量分析,其中k1v表示受电容控制的电流贡献,k2v1/2表示受扩散控制的电流贡献,k1v占总电流的百分比即为该电极的电容贡献率,k2v1/2占总电流的百分比即为该电极的扩散贡献率。如图6c所示,CC-FeOOH-3h在0.1 mV/s的扫描速率下电容控制的电流贡献率为29%。图6d为0.1~1 mV/s扫描速率下电容控制的电流贡献占比柱状图。可以看出,随着扫描速率的增大,CC-FeOOH-3h的电容控制电流贡献率从0.1 mV/s时的29%增加至1 mV/s时的66%,即随着扫描速度的增大,CC-FeOOH-3h电极电容控制贡献率逐渐增加,而扩散控制贡献率逐渐减小。这一结果与Na+在FeOOH电极内部的嵌入/脱出反应机制有关。
3 结论
本文通过三电极恒电流技术在酸处理后的商业碳布上电沉积了γ-FeOOH纳米片,通过改变电化学沉积时间,得到了CC-FeOOH-xh储钠负极材料。得益于碳布良好的导电性和γ-FeOOH的纳米片阵列结构,复合电极CC-FeOOH-3h具有高的电子导电能力和有利于Na+快速传输的通道,从而表现了高的倍率能力和良好的循环稳定性,在0.1 A/g的电流密度下比容量高达1 393 mA·h/g,循环100圈后比容量为684 mA·h/g,即使是在1 A/g的大电流密度下依然有685 mA·h/g的比容量,循环500圈后可达181 mA·h/g,是具有潜在应用价值的高比容量储钠电极材料。尽管论文报道的CC-FeOOH具有较高的比容量和良好的循环稳定性,但尚不能满足未来大容量、高倍率及长寿命的钠离子电池实际需求。需要进一步提高复合电极的充放电速率、降低制造成本、提升循环稳定性。