前驱体工程制备高效无机CsPbX3钙钛矿太阳电池

杨少敏; 武玫孜; 刘治科

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2023309

陕西师范大学学报(自然科学版) >

2023 , Vol. 51 >Issue 4: 28 - 47

DOI: https://doi.org/10.15983/j.cnki.jsnu.2023309

双碳背景下的新能源开发及存储专刊主持人：刘治科

前驱体工程制备高效无机CsPbX₃钙钛矿太阳电池

杨少敏 ,
武玫孜 ,
刘治科 ^,^*

展开

陕西师范大学材料科学与工程学院,陕西西安 710119

*刘治科,男,教授,博士生导师,研究方向为光伏材料与器件。E-mail: zhike2015@snnu.edu.cn

Copy editor: 李博

收稿日期: 2023-03-20

网络出版日期: 2023-07-24

基金资助

国家自然科学基金(62074095)

陕西省重点研发计划(2022LL-JB-08)

收起

High efficiency inorganic CsPbX₃ perovskite solar cells based on precursor engineering

YANG Shaomin ,
WU Meizi ,
LIU Zhike ^,^*

Expand

School of Materials Science and Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710119, Shaanxi, China

Received date: 2023-03-20

Online published: 2023-07-24

Fold

摘要

无机CsPbX₃钙钛矿材料由于其优异的光电性能、较宽的可调带隙及简单的制备工艺而得到广泛关注。溶液制备无机CsPbX₃钙钛矿结晶速率过快,结晶质量不高,所获得的CsPbX₃薄膜体相和表面存在大量的缺陷,严重影响了CsPbX₃钙钛矿太阳电池(perovskite solar cells,PSCs)的效率和稳定性,因此需要调控CsPbX₃薄膜的结晶过程,钝化其缺陷,以便获得高质量的钙钛矿薄膜和高效、稳定的无机CsPbX₃ PSCs。近年来,前驱体工程已被证明是获得高质量钙钛矿薄膜的有效策略。该文对无机CsPbX₃钙钛矿晶体结构、光电性能、制备方法及存在问题等方面进行概述,总结并讨论了基于前驱体工程制备高质量无机CsPbX₃钙钛矿薄膜的4种主要方法,包括组分优化、添加剂策略、中间相调控、异质结构筑。其中,组分优化能够有效调控结晶速率和结晶路径;添加剂策略实现对不同类型缺陷的钝化;中间相调控是获得优良的表面形貌和高结晶度钙钛矿薄膜的关键策略;异质结构筑是抑制不利非辐射复合,提高钙钛矿稳定性的有效策略。最后,对无机CsPbX₃ PSCs研究的发展趋势进行了展望,在未来应该深入探索CsPbX₃钙钛矿薄膜结晶机理和缺陷钝化物理机制,以制备高质量钙钛矿薄膜,同时应致力于大面积器件和叠层电池的制备和开发,以实现更高的光电转换效率和商业化应用。

关键词： CsPbX₃; 钙钛矿太阳电池; 前驱体工程; 缺陷钝化; 光伏性能

本文引用格式

杨少敏 , 武玫孜 , 刘治科 . 前驱体工程制备高效无机CsPbX₃钙钛矿太阳电池[J]. 陕西师范大学学报(自然科学版), 2023 , 51(4) : 28 -47 . DOI: 10.15983/j.cnki.jsnu.2023309

Abstract

Inorganic CsPbX₃ materials have been widely studied due to their excellent photoelectric properties, adjustable band gap and simple preparation process. However, the crystallization rate of CsPbX₃ perovskite is too fast by solution-based method, which leads to poor film quality with many defects at the bulk and surface of the film, and affects the efficiency and stability of the CsPbX₃ perovskite solar cells (PSCs). Therefore, the obtaining of high-quality CsPbX₃ perovskite films is the key to achieving efficient and stable inorganic PSCs. In recent years, it has been proven that precursor engineering is an effective strategy for obtaining high quality perovskite films. Based on the overview of the crystal structure, photoelectric properties, preparation process and current problems of inorganic CsPbX₃ perovskite films, this paper summarizes and discusses several methods of preparing high quality inorganic perovskite films based on precursor engineering, including precursor component optimization, additive strategy, intermediate phase adjusting and heterogeneous structure construction. The advantages of these method are summarized as follows: component optimization can effectively regulate the crystallization rate and path; additive strategy focuses on passivation of different types of defects; intermediate phase adjusting is the key factor to obtain excellent surface morphology and high crystallinity perovskite films; and heterogeneous structure construction is a promising strategy to inhibit adverse non-radiative recombination and improve the stability of perovskite. Finally, the development trend of CsPbX₃ PSCs is prospected. In the future, the crystallization mechanism and defect passivation mechanism of CsPbX₃ perovskite film should be further explored to prepare high-quality perovskite film. Meanwhile, the preparation and development of large-area devices and tandem cells should be investigated to achieve higher photoelectric conversion efficiency and commercial application.

Key words： CsPbX₃; perovskite solar cells; precursor engineering; defect passivation; photovoltaic performance

卤化物钙钛矿具有载流子扩散长度长^[1-2]、吸收系数高^[3]、带隙可调^[4]、低激子结合能^[5-6]等优势,是太阳电池应用的理想吸收层材料。目前,有机-无机杂化钙钛矿太阳电池(perovskite solar cells, PSCs)的功率转换效率(power conversion efficiency,PCE)已达到25.7%^[7],与商用光伏技术晶硅太阳电池性能相当。虽然有机-无机杂化钙钛矿太阳电池取得了较高的转换效率,但甲胺(MA)、甲脒(FA)及其混合物在光照、高温和湿度下容易分解和挥发,显著影响器件的稳定性^[8⇓⇓-11]。如:MAPbI₃钙钛矿(带隙E_g=1.51 eV)的热稳定性较差^[12],当器件工作温度达到85 ℃或处于潮湿空气环境时,会分解为碘化铅(PbI₂)、氢碘酸(HI)和甲胺(CH₂NH₂)气体^[13]。因此,MA⁺限制了器件的长期运行稳定性。用FA⁺取代MA⁺,可以提高钙钛矿材料的热稳定性,获得更窄的带隙(1.48 eV)而增强光吸收能力^[14]。然而,在室温下,FAPbI₃钙钛矿倾向于以非钙钛矿δ相(E_g=2.48 eV)的形式存在,这严重降低了PSCs的光伏性能^[15]。

为了避免以上缺点,使用金属Cs⁺阳离子作为FA⁺和MA⁺的替代品来制备全无机CsPbX₃(X:I、Br、Cl或混合卤素)钙钛矿,显著提高了钙钛矿太阳电池的热稳定性^[16⇓-18]。CsPbBr₃是一种稳定性优异且深受广泛关注的全无机钙钛矿材料。但是,CsPbBr₃薄膜通常具有2.3 eV的宽带隙,这不利于光吸收,器件的短路电流密度(J_SC)非常低^[19-20]。CsPbBr₃ PSCs的肖克利-奎瑟(S-Q)理论极限效率约为16.5%,且目前CsPbBr₃ PSCs的最高PCE仅略高于11%^{[21⇓⇓⇓⇓⇓-27]},这使得CsPbBr₃ PSCs缺乏发展潜力。与之形成鲜明对比的是,CsPbI₃具有合适的带隙(1.73 eV)和显著的光吸收能力,因此CsPbI₃ PSCs的PCE在不到十年的时间内从2.9%到突破21.0%^{[28⇓⇓⇓⇓⇓-34]}。CsPbI₃ PSCs是目前所有类型无机PSCs中效率最高的。然而,在潮湿或热应力条件下,CsPbI₃会发生严重的从黑色钙钛矿相(α、β、γ相)到黄色非钙钛矿相(δ相)的相变^[35-36]。除上述两种纯卤素CsPbX₃钙钛矿外,I和Br通常以不同的比例混合形成CsPbI_xBr_3-_x钙钛矿,其中最典型的是CsPbI₂Br钙钛矿。一般来说,混合卤素的无机CsPbI_xBr_3-_x钙钛矿带隙为1.8~1.9 eV^[37⇓-39],比CsPbBr₃具有更宽的光吸收范围,从而具有相对较高的理论极限效率;与CsPbI₃相比具有更好的相稳定性,CsPbI₂Br的α相在室温下较为稳定^[40-41]。由于CsPbI₂Br在光吸收和相稳定性之间的适当平衡,它被认为是一种很有前途的钙钛矿吸收层。近年来CsPbI₂Br PSCs也取得了快速的发展,目前PCE已经达到了17.8%^[42]。

沉积无机CsPbX₃钙钛矿薄膜最常用的方法是溶液法。钙钛矿薄膜的形貌和质量能够影响器件的光吸收和载流子的提取和复合,因此在决定器件的光伏性能和稳定性方面起着关键作用。具有大晶粒尺寸、高结晶度、低缺陷密度的光滑致密钙钛矿薄膜是高效PSCs光吸收层的理想材料。但是,由于溶液处理方法的性质和CsPbX₃钙钛矿在高温下的快速结晶,通常会形成各种类型的缺陷和大量的针孔,由这些缺陷产生的深能级缺陷会成为非辐射复合中心,阻碍载流子的正常传输,从而影响器件的整体光电性能^[43⇓-45]。

已有研究工作表明钙钛矿的离子共价性质易于与其他官能团形成配位作用,通过前驱体工程可以有效地控制溶液法制备无机钙钛矿薄膜的成核和结晶过程,并使薄膜的表面缺陷被有效钝化,制备高质量钙钛矿薄膜,从而提高PSCs的效率和稳定性^[46⇓-48]。因此,考虑到目前高效无机PSCs基本都是通过溶液法制备,以及前驱体工程在提高无机钙钛矿薄膜质量和无机PSCs性能方面发展迅速且具有独特优势,总结和讨论前驱体工程策略对生长高质量钙钛矿薄膜非常必要。本文综述了与前驱体工程策略相关的主要方法,包括前驱体组分优化、添加剂工程、中间相工程和异质结构工程;并对无机CsPbX₃ PSCs性能的进一步提升和未来研究发展方向进行了展望。

1 无机CsPbX₃钙钛矿材料

无机钙钛矿独特的晶体结构赋予其优异的光电物理性能,这为钙钛矿光伏领域的发展带来了新的机遇,但同时也存在一些迫切需要解决的问题。下面主要从晶体结构、光电性能、钙钛矿薄膜制备以及存在的问题等方面概述了无机钙钛矿的基本性质。

1.1 晶体结构及光电性能

钙钛矿材料具有典型的ABX₃晶体结构,其中A位是一价阳离子,如MA⁺、FA⁺和Cs⁺,B位是金属离子,如Pb²⁺和Sn²⁺,X位是I^-,Br^-和Cl^-卤素离子(见图1)。为了保持高对称性立方ABX₃钙钛矿晶体结构,容忍因子

t=(R_A+R_X)/[

2

(R_X+R_B)]

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图1 无机钙钛矿晶体结构示意图

注:网络版为彩图。

Fig.1 Schematic diagram of inorganic perovskite crystal structure

在0.813~1.107范围内,其中R_A、R_B和R_X是相应阳离子和阴离子的离子半径^[15,49]。对于无机卤化物钙钛矿,Cs⁺(0.167 nm)可以满足容忍因子的要求形成稳定钙钛矿结构(图2a)^[50]。无机卤化物钙钛矿的晶体结构在不同环境温度下一般可分为立方相(α相)、四方相(β相)、正交相(γ相),晶体结构的差异导致了光学和电子性质的不同^[51-52]。通常CsPbX₃钙钛矿的典型立方相在高温下形成,随着温度的降低可以观察到具有较低对称性的相变(图2b)^[53⇓-55]。典型的CsPbBr₃无机钙钛矿,结构相变发生在130 ℃和88 ℃,随温度的降低由α相转变为β相,最后进一步变为γ相^[56]。α相CsPbI₃无机钙钛矿只能在300 ℃以上的高温下保持稳定。在室温条件下,CsPbI₃的α相将转变为热力学上更有利的δ相,也被称为“黄色相”,但由于其具有2.82 eV宽带隙,无法用于光伏应用^[57]。相比之下,加入部分Br的CsPbI_xBr_3-_x无机钙钛矿可以抑制不利的相变,降低立方相变温度,但同时会增加带隙,这会使得可见光的吸收范围有所减小^[58]。

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图2 典型无机钙钛矿结构的容忍因子(a)和不同条件下的相结构转变(b)

注:修改自文献[50,54],网络版为彩图。

Fig.2 Tolerance factor of typical inorganic perovskite(a) and phase structure transitions under different conditions(b)

在钙钛矿半导体和光伏器件中,光学跃迁和电荷转移极大地决定了光电性能,这强烈依赖于各功能层的电子特性,如价带和导带能级^[59]。由密度泛函理论(density functional theory,DFT)研究发现,具有不同卤素离子组成的无机钙钛矿的电子结构和性质具有类似的特征(图3a)^[60-61]。典型的三维无机钙钛矿结构,其价带取决于Pb 6s轨道和卤化物np轨道(Cl:n=3,Br:n=4,I:n=5),而导带主要是Pb 6p轨道的贡献。无机钙钛矿的电子态受Cs⁺阳离子的影响较小,因此对带隙没有直接的电子贡献^[62-63]。基于DFT结果,结合相对论修正和自旋轨道相互作用,表明CsPbX₃钙钛矿的能带结构几乎不受卤素离子的影响,但不同的卤素离子会影响光学带隙^[64]。除带隙值的差异外,所有无机CsPbX₃钙钛矿都表现出直接带隙的性质。在传统CdSe和GaAs半导体材料中,其价带由成键轨道组成,相对能级较深,因此容易形成深能级缺陷,这会严重捕获载流子并阻碍载流子传输。相反,在CsPbX₃半导体材料中,价带由强sp轨道耦合产生的反键轨道组成,相对能级较浅,因此在CsPbX₃结构中缺陷能级往往形成浅缺陷能级,这不会成为非辐射复合中心,表明CsPbX₃钙钛矿材料具有良好的缺陷容忍性(图3b)^[65]。此外,电子和空穴的有效质量可以基于带边附近的电子能带色散进行预测,在CsPbX₃中电子和空穴的相对有效质量较小,这有助于高载流子迁移率^[66⇓-68]。

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图3 立方相CsPbCl₃、CsPbBr₃和CsPbI₃的电子能带结构计算(a)和传统半导体和CsPbX₃半导体材料的电子能带结构示意图(b)

注:修改自文献[61,65],网络版为彩图。

Fig.3 Calculated electronic band structures for cubic-phase CsPbCl₃, CsPbBr₃ and CsPbI₃(a); schematic representation of electronic band structure of traditional semiconductor and CsPbX₃ semiconductor materials(b)

无机CsPbX₃的光电性能也已经被广泛研究。Hutter等^[69]通过气相沉积法制备了CsPbI₃薄膜,载流子迁移率约为25 cm²/(V·s)。Dastidar等^[70]研究了溶液法制备CsPbI₃钙钛矿薄膜的载流子迁移率和复合动力学。通过将扩散和复合结合的动力学模型对数据进行拟合,确定钙钛矿薄膜的载流子迁移率大于30 cm²/(V·s),载流子扩散长度估计为1 μm。Kennedy等^[71]还通过超快泵浦探针显微镜测量了CsPbI₂Br微晶的复合动力学和传输性能,确定其载流子迁移率为10 cm²/(V·s)。载流子迁移率因CsPbX₃钙钛矿制备方法不同而存在差异,通常单晶比多晶薄膜具有更高的载流子迁移率。总之,无机钙钛矿具备作为PSCs光吸收层的良好潜力。

1.2 无机钙钛矿薄膜制备

钙钛矿薄膜是高效PSCs的关键,因此制备具有大晶粒、均匀且完全覆盖的高质量钙钛矿薄膜是提高无机PSCs效率和稳定性的前提。无机钙钛矿薄膜制备基本原理是将2种无机组分PbI₂/PbBr₂和CsI/CsBr结合,形成CsPbI_xBr_3-_x钙钛矿薄膜。主要制备方法分为溶液法和真空气相沉积法。溶液法又可以根据薄膜形成过程分为一步和两步沉积法。一步法适用于大多数无机钙钛矿,如CsPbI₃、CsPbI₂Br、CsPbIBr₂。但由于CsBr组分溶解度较差,一步法不适用于CsPbBr₃钙钛矿,通常采用两步法制备。在各类薄膜制备过程中,溶液法工艺由于其成本低、工艺简单和可操作性强等优势成为钙钛矿薄膜制备的主流方法。

2015年,Eperon等^[28]首次通过一步旋涂的方法在335 ℃高温退火下成功制备了黑色相CsPbI₃薄膜。然而,对于实际光伏应用,335 ℃的加热温度相对较高。随后他们提出了一种添加剂方法,在前驱体溶液中加入少量氢碘酸(HI),以增大钙钛矿前驱体的溶解度,从而能够在100 ℃退火10 min获得无孔洞的钙钛矿薄膜。但是其环境不稳定性仍然存在,限制了CsPbI₃ PSCs在空气环境中的制备和应用。为了解决稳定黑相CsPbI₃钙钛矿的问题,Luo等^[72]通过添加后续异丙醇(IPA)处理溶剂工程优化一步旋涂方法,实现了首次在空气环境从中间相Cs₄PbI₆到稳定CsPbI₃相的一种新型低温相变路线。到目前为止,一步旋涂法被认为普遍适用于制备高碘含量的无机钙钛矿薄膜,如CsPbI₃和CsPbI₂Br。目前已有大量关于一步旋涂法沉积高质量钙钛矿薄膜的研究工作,从这些研究工作总结发现钙钛矿薄膜的生长通常遵循“Volmer-Weber”的生长模式,并伴随着非均匀成核过程和晶粒生长理论,晶粒快速成核和缓慢晶体生长过程是提高薄膜质量的有效策略^[73]。因此,精确控制结晶过程对于获得高质量的钙钛矿薄膜起着至关重要的作用。Chen等^[74]采用梯度热退火(GTA)与反溶剂处理工艺能够精确调控结晶过程,可以获得平均晶粒尺寸增大、缺陷密度降低的高质量CsPbI₂Br薄膜。Wang等^[23]展示了一种简单的溶剂控制生长(SCG)方法,以生产高质量的α-CsPbI₃钙钛矿薄膜。在退火前将前驱体膜放在N₂手套箱中放置数十分钟,DMSO不能完全从前驱体膜中逃逸,残留的DMSO可以改善膜的质量传输和扩散,促进均匀、高质量的薄膜形成,退火后钙钛矿薄膜的形貌有了显著改善。虽然溶液法对制备高质量钙钛矿薄膜具有很大的优势,但钙钛矿薄膜形成过程中环境条件的不确定性,如前驱体溶解度、温度、气氛、退火时间等,可能导致重复性较差。

Frolova等^[75]在真空环境下用CsI和PbI₂前驱体热共蒸发策略制备了CsPbI₃薄膜。与旋涂法制备薄膜不同,不稳定的低温棕色CsPbI₃钙钛矿相是真空热蒸发过程的一个特殊特征,它在60℃以上的退火温度下会不可逆地转变为黄色相。然而,当加热到320 ℃时,黄色相又会转变为黑色相,这与从正交黄相向立方黑相的相转变温度一致。通过优化退火温度,晶粒尺寸增加到1~3 μm。这种真空沉积法制备的钙钛矿薄膜杂质缺陷少、表面致密均匀、重复性良好,但是对实验设备和环境的要求高、能耗较大。对于前驱体组分溶解度差或者是成分复杂的双钙钛矿来说,蒸发沉积法在高质量钙钛矿薄膜的制备方面具有巨大的潜力。

1.3 无机钙钛矿存在的问题

通常基于溶液法制备的无机钙钛矿薄膜比有机-无机杂化钙钛矿薄膜具有更高的缺陷态密度。基于光致发光量子效率(photoluminescence quantum efficiency,PLQEs)的研究表明,无机钙钛矿具有相对严重的体相俄歇复合,因此表面缺陷对无机钙钛矿的影响比对有机-无机杂化钙钛矿的影响更严重^{[76⇓⇓-79]}。缺陷诱导非辐射复合中心捕获电子和空穴对载流子迁移和PSCs效率都会产生不利影响。除此之外,虽然无机钙钛矿的热稳定性比有机-无机杂化钙钛矿好,但其在水分和光照下的相结构不稳定性仍是实际应用的挑战。

虽然无机PSCs的效率纪录不断更新,但对无机钙钛矿材料和光伏器件性能的物理机制研究仍然缺乏。比如无机PSCs中存在严重的迟滞现象,却很少有研究进行讨论和提出解决办法。这些迟滞现象往往受到载流子动力学、电荷传输层和器件温度等因素的影响。此外,较大的能量损失也是无机PSCs面临的一个严重问题。在有机-无机杂化PSCs中,能量损失可能只有0.3 eV^[80],这也是其效率高的原因之一。相比之下,大多数无机PSCs的能量损失大于0.5 eV^[1,81],导致器件开路电压(V_OC)降低。因此,需要对无机钙钛矿的物理特性进行更深入的探究,为高效无机PSCs制备提供理论支持。

2 高性能无机PSCs的前驱体工程策略

目前高效率无机PSCs都是基于工艺简单的溶液法所制备的,前驱体工程策略在提高无机PSCs性能方面展现出巨大的潜力。下面总结归纳了4种类型的前驱体工程方法,如前驱体组分优化、添加剂策略、中间相调控和异质结构筑,并对相关代表性研究成果进行了概述和讨论。

2.1 组分优化

在无机CsPbI₂Br PSCs发展的早期,基于CsI、PbI₂和PbBr₂的传统前驱体组分制备的钙钛矿薄膜质量差,导致器件的性能不理想。本课题组合成了PbI₂(DMSO)和PbBr₂(DMSO)加合物取代了传统PbI₂和PbBr₂前驱体组分^[82]。通过PbI₂(DMSO)和PbBr₂(DMSO)作为前驱体沉积高质量CsPbI₂Br薄膜的方法,能够减缓钙钛矿薄膜的结晶过程,生成具有大尺寸晶粒、致密、缺陷态密度低和长载流子寿命的CsPbI₂Br薄膜(见图4)。并且PbI₂(DMSO)和PbBr₂(DMSO)加合物能够显著提高CsPbI₂Br薄膜在空气中的稳定性,利用该方法制备的CsPbI₂Br PSCs的PCE高达14.78%。

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图4 加入DMSO加合物前后的CsPbI₂Br薄膜存储在不同时间手套箱中的光学图像(a)和加入DMSO加合物前后的CsPbI₂Br薄膜SEM图像(b)

注:修改自文献[82],网络版为彩图。

Fig.4 Optical images of CsPbI₂Br films with and without DMSO adducts stored in a glovebox for different times(a) and SEM surface images of CsPbI₂Br films with and without DMSO-adducts(b)

为了在环境空气或高湿度条件下获得高质量的钙钛矿薄膜,本课题组开发了一种新的前驱体体系(HCOOCs、HPbI₃和HPbBr₃),取代传统的CsPbI₂Br常用前驱体体系(CsI、PbI₂和PbBr₂),以实现在空气环境中制备高质量的钙钛矿薄膜(见图5)^[83]。根据实验和理论计算结果表明,当HCOOCs和HPbI₃混合时,附着在HPbI₃中I原子上的H⁺阳离子倾向于立即与HPbI₃分离,形成HCOOHCs⁺亚稳定配合物,该配合物可以在91%高湿度空气中稳定地存在。但这种配合物向钙钛矿转变的时候需要克服势垒,所以需要更高的反应温度才能进行化学反应,从而有效减缓钙钛矿薄膜结晶。因此,HCOOHCs⁺配合物不仅延缓了钙钛矿前驱体薄膜在空气中的结晶过程,而且可以防止水分的影响,保护前驱体膜在环境空气中不发生不必要的相变。基于这种新型前驱体体系的CsPbI₂Br PSCs获得了16.14%的最高PCE。同时,未封装的CsPbI₂Br PSCs的空气稳定性良好,在环境空气中老化超过800 h后,仍保持原有效率的92%。

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图5 基于新型前驱体体系(HCOOCs、HPbI₃和HPbBr₃)制备CsPbI₂Br薄膜的结晶过程示意图

注:修改自文献[83],网络版为彩图。

Fig.5 Schematics of the CsPbI₂Br films crystallization process based on novel precursor systems (HCOOCs, HPbI₃ and HPbBr₃)

理想情况下,符合化学计量比的前驱体组分和无缺陷的钙钛矿晶体结构中不应有任何多余组分。对于任何一种无机材料,非化学计量的原子比可能在成膜过程中导致体相或表面出现相偏析,但在PSCs中这可能起到自钝化效应^[84],通过对前驱体组分比例的优化调节也可能起到令人意想不到的有利结果。Meng等^[85]介绍了一种通过在前驱体体系中引入过量CsI获得高质量CsPbI₂Br薄膜的新策略,过量的CsI通过其(110)晶面和CsPbI₂Br的(200)晶面产生了旋节分解的自发共结晶,形成稳定的CsPbI₂Br纳米相。用过量CsI制备的CsPbI₂Br薄膜致密,缺陷密度低,并具有良好的电荷传输性能。Yang等^[86]报道了一种简单的方法,通过诱导过量的PbI₂进入前驱体,改善薄膜质量,同时提高CsPbI_2.5Br_0.5 PSCs的效率和长期稳定性。过量的PbI₂掺杂可以有效地影响前驱体溶液中的晶体成核行为,通过促进前驱体中PbI₂-DMSO路易斯碱加合物的形成,抑制PbI₂、CsI和CsBr之间的快速反应,减缓钙钛矿的结晶,诱导钙钛矿晶粒长大。在退火后,过量PbI₂位于晶界上能够有效钝化缺陷,从而有助于改善光电性能。

2.2 添加剂策略

添加剂工程是提高钙钛矿薄膜质量和器件性能的有效途径。添加剂主要通过以下3种方式引入到钙钛矿薄膜中:(1)将添加剂加入前驱体溶液中;(2)将添加剂加入反溶剂中,通过反溶剂处理的方式引入;(3)通过对钙钛矿薄膜后处理引入。前两种方法不但能够钝化缺陷,而且还能够有效影响结晶过程,最后一种方法主要是起到钝化缺陷的效果。近年来,有机物盐/分子常用于无机钙钛矿体系作为添加剂,其大多具有路易斯酸/碱的性质,可以通过孤对电子钝化未配位的Pb²⁺离子和卤化物离子或形成配位键,钝化缺陷制备高质量钙钛矿薄膜^{[87⇓⇓⇓⇓⇓-93]}。本文将应用于全无机钙钛矿体系的添加剂主要分为3种类型:路易斯碱类、路易斯酸类和离子液体。

2.2.1 路易斯碱类添加剂

路易斯碱通常作为电子供体,可以与带正电荷的未配位Pb²⁺离子结合钝化缺陷,抑制Pb²⁺向Pb的还原反应。典型的路易斯碱添加剂可以分为氧原子供体、硫原子供体和氮原子供体,常见的具备路易斯碱性质的基团有巯基、尿素、吡啶和噻吩等。

本课题组设计了3种酰肼衍生物,即苯甲酰肼(BH)、甲酰肼(FH)和苯甲酰胺(BA),系统研究了羰基、肼和苯基对钙钛矿缺陷的协同钝化作用^[94](见图6)。理论计算和实验表征证实,羧基和肼可以与Pb²⁺结合形成强化学键,通过协同配位作用钝化缺陷,同时苯基可以通过其电子共轭属性增强配位作用。此外,BH的加入优化了能级排列,进一步促进了钙钛矿和空穴传输材料之间的电荷转移。基于上述效果,含有BH添加剂的器件获得了20.47%的PCE,V_OC为1.24 V。基于BH-CsPbI₃的未封装器件在环境空气中存储1 000 h后,仍保持其初始效率的98%以上。

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图6 BH、FH和BA的静电势(electrostatic surface potential, ESP)分析(a);Pb²⁺空位缺陷,以及Pb²⁺与BH、FH、BA通过C=O和氨基基团相互作用的模型和位点(b);NH₂-Pb²⁺、C=O-Pb²⁺和(C=O+NH₂)-Pb²⁺分别对BH、FH和BA的结合能和用BH、FH和BA处理的CsPbI₃中Pb²⁺空位缺陷的生成能(c)

注:修改自文献[94],网络版为彩图。

Fig.6 Electrostatic surface potential (ESP) analysis of BH, FH, and BA(a); the Pb²⁺ vacancy defect and the models and sites for interaction between under coordinated Pb²⁺ and BH, FH, and BA via C=O and NH₂ groups(b); the binding energy of NH₂-Pb²⁺, C=O-Pb²⁺ and (C=O+NH₂)-Pb²⁺ for BH, FH and BA, and the formation energy of the Pb²⁺ vacancy defect in CsPbI₃ treated by BH, FH and BA, respectively(c)

本课题组进一步开发了将噻吩酰基配体衍生物1,2-二(噻吩-2-烷基)乙烷-1,2-二酮(DED)作为相稳定剂和缺陷钝化剂(图7),实现了稳定高效的γ-CsPbI₃ PSCs^[95]。计算和实验结果表明,DED中的噻吩基团和碳基可以形成螯合物,1个DED分子与2个未配位的Pb²⁺结合,有利于降低缺陷态密度和抑制非辐射复合,抑制离子迁移,促进稳定的γ-CsPbI₃膜的形成。DED还可以优化CsPbI₃薄膜的能带结构,以促进有效的电荷分离和传输。因此,经DED处理的CsPbI₃ PSCs获得了21.15%的PCE,这是迄今为止所报道的CsPbI₃ PSCs最高PCE之一。未封装的DED-CsPbI₃ PSCs在环境条件下保存1 000 h可保留94.9%的初始PCE,在持续光照250 h下可保留92.8%的初始PCE。

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图7 DED和DTK的ESP分析(a);在最优化学模型下对照组(b)、DTK(c)和DED(d)对非配位Pb²⁺缺陷形成能(E_f)的影响

注:修改自文献[95],网络版为彩图。

Fig.7 ESP of DED and DTK(a); the defect formation energy (E_f ) of control(b), DTK(c) and DED(d) toward uncoordinated Pb²⁺ under the optimal chemical models

此外,还有很多研究工作基于添加剂工程制备高性能CsPbI₂Br、CsPbI₃ PSCs等。Li等^[96]开发了一种新型的π偶联4-胍基苯甲酸盐酸盐小分子(4-GBACl)作为前驱体添加剂(图8a)。4-GBACl与钙钛矿[PbX₆]^4-八面体之间的强配位作用有效地加强了Pb-X框架,抑制了离子的迁移,从而稳定了钙钛矿在光和热条件下的相结构。除了由晶界处的疏水苯环引起的相稳定增强,GBA阳离子和—COOH与Cl^-离子可以同时钝化晶界和表面的正电荷和负电荷缺陷,包括未配位卤化物离子和未配位Pb²⁺离子。4-GBACl添加剂在晶粒生长过程中发挥多种作用:其调节钙钛矿薄膜结晶,显著降低CsPbI₂Br薄膜缺陷态密度、抑制离子迁移并作为防潮保护层。Zhao等^[97]采用三甲基乙酸铯(CsTa)有机铯盐作为CsPbI_2.84Br_0.16薄膜的添加剂,对CsPbI_2.84Br_0.16钙钛矿薄膜性能产生了多种功能的影响。Ta^-的空间位阻效应可以有效地防止[PbI₆]^4-八面体的倾斜,从而抑制钙钛矿结构的不利相变过程。同时,Ta^-基团位于钙钛矿结构的X位,导致卤素离子空位产生的能垒增加,抑制了晶格无序引起的相变过程。加入CsTa后晶体生长取向垂直于衬底方向,这有利于载流子的传输。此外,晶粒尺寸的减小降低了CsPbI_2.84Br_0.16钙钛矿薄膜表面吉布斯自由能,这有利于钙钛矿相的稳定性。Yu等^[98]开发了一种尿素-硫氰酸铵熔融盐,便于制备高质量的CsPbI₃薄膜(图8b)。N

H 4 +

可以通过H—N···H相互作用与尿素分子配位,获得更大的N

H 4 +

-尿素阳离子,其主要分布在钙钛矿晶粒晶界处,以调节钙钛矿的结晶和生长。此外,N

H 4 +

-尿素阳离子的形成会削弱阳离子与硫氰酸盐之间的库仑键,导致SCN^-与Pb-I八面体之间有很强的配位作用。基于上述两个原因,其获得了高质量的CsPbI₃薄膜。Fu等^[99]采用甲基取代尿素(Me-Ur)添加剂来调节CsPbI₂Br的晶体结构和结晶度,促进相稳定性和器件性能提升(图8c)。Me-Ur可以减弱Ur中的强氢键作用,导致碳基与未配位Pb²⁺的配位作用更强,有效地钝化缺陷态。实验和理论计算结果表明,甲基能改变C=O基团附近的电子云密度,使Me-Ur与未配位Pb²⁺的配位作用大于Ur的配位作用,强的配位作用可以更好地抑制[PbI₆]^4-八面体的晶格畸变。

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图8 基于4-GBACl添加剂CsPbI₂Br薄膜和钙钛矿结构稳定性示意图(a);N $H 4 +$ 与尿素阳离子的配位作用及分布(b);Ur和Me-Ur的分子结构及分子间氢键网络(c)

注:修改自文献[96,98-99],网络版为彩图。

Fig.8 Schematic of CsPbI₂Br film and perovskite structure stability with 4-GBACl additive(a); coordination and distribution of N $H 4 +$ and urea cations(b); molecular structures and intermolecular hydrogen bonding networks of Ur and Me-Ur(c)

2.2.2 路易斯酸类添加剂

钙钛矿结构中通常存在未配位的卤素离子缺陷和反位点缺陷等,这可能会在薄膜的表面和晶界上形成缺陷。路易斯酸具有接受非成键电子的能力,可以有效钝化富电子缺陷,抑制卤素离子的氧化反应,减少非辐射复合。金属阳离子是一种有效的路易斯酸,它可以在钙钛矿表面和晶界处与未配位的阴离子形成离子键。Yuan等^[100]报道了一种Pb²⁺溶液后处理技术,以钝化CsPbI₂Br薄膜表面的Pb空位(V_Pb)和I间隙缺陷(I_I)(图9a)。DFT计算表明,在Pb(NO₃)₂溶液中,解离的Pb²⁺与过量的I^-结合,减少了V_Pb。Ling等^[101]利用各种无机铯盐,醋酸铯(CsAc)、CsI、碳酸铯(Cs₂CO₃)和硝酸铯(CsNO₃)对CsPbI₃钙钛矿量子点进行有效表面钝化(图9b)。Cs盐后处理不仅可以填补CsPbI₃钙钛矿表面的空位,而且可以改善CsPbI₃量子点之间的电子耦合,同时提高了量子点薄膜的载流子寿命、扩散长度和迁移率,有利于为高效PSCs制备高质量的量子点薄膜。Chen等^[102]使用氟化钾(KF)作为表面钝化剂钝化CsPbI₂Br表面缺陷(图9c)。结果表明,KF位于钙钛矿薄膜表面的晶界处,填充了晶粒之间的间隙,使薄膜更平滑。由于钙钛矿薄膜的降解通常从晶界开始,且F原子具有疏水性,因此KF的引入可以提高钙钛矿薄膜的稳定性。本课题组将CaCl₂引入CsPbI₂Br前驱体,以提高CsPbI₂Br薄膜的结晶度,降低了缺陷态密度(图9d)^[103],CaCl₂添加剂可以提高CsPbI₂Br的费米能级,实现n型掺杂,增大内建电场,有利于增强V_OC。CaCl₂优化器件的PCE为16.79%,V_OC为1.32 V。

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图9 Pb²⁺钝化钙钛矿薄膜表面缺陷示意图(a);铯盐后处理对电荷传输的影响示意图(b);KF作为表面钝化剂制备CsPbI₂Br薄膜(c);CaCl₂掺杂CsPbI₂Br PSCs能级排列示意图(d)

注:修改自文献[100 ⇓⇓-103],网络版为彩图。

Fig.9 Schematic for the perovskite surface defects passivated by Pb²⁺(a); schematic diagram of the effect of Cs-salt post-treatment on charge transport (b); KF was used as surface passivating agent to prepare CsPbI₂Br films(c); energy level arrangement of CaCl₂ doped CsPbI₂Br PSCs(d)

为了获得高质量的CsPbI₃钙钛矿薄膜,Tan等^[104]以碘化铵(NH₄I)作为添加剂,通过铵根离子和Pb-I八面体之间的相互作用来调节钙钛矿的成核和结晶。由于相互作用,前驱体溶液中由Pb-I框架组成的大型胶体得到了有效的分解,有助于延缓CsI-DMAPbI₃层的成核,促进钙钛矿大晶粒的生长。Chen等^[105]报道了对羟基苯二胺溴化物(PhDMADBr)作为新型添加剂,可促进在低温下形成高质量和稳定的γ-CsPbI₃薄膜,其发现适当的添加剂可以有效地改善γ-CsPbI₃钙钛矿薄膜的形态和结晶度。一方面,PhDMAD阳离子可以通过其铵离子和CsPbI₃之间的氢键锚定在钙钛矿表面或晶界形成保护层;另一方面,Br^-的引入可以钝化I^-空位,从而增强了相稳定性。此外,一些特别的阴离子(Ac^-)已被报道可以引入无机钙钛矿晶格的X位。本课题组通过引入醋酸铅(Pb(Ac)₂)添加剂,发现CsPbI₂Br结构中部分I^-被Ac^-取代形成CsPbI_1.94BrAc_0.06和CsPbI_1.88BrAc_0.12的优化结构^[41]。Ac^-掺杂可以改变CsPbI₂Br薄膜的形貌、电子性质和能带结构。与CsPbI₂Br薄膜相比,所获得的CsPbI_2-_xBr(Ac)_x钙钛矿薄膜具有更低的缺陷密度、更长的载流子寿命和快速的电荷传输速度。

通常钙钛矿薄膜表面存在的未配位卤素离子会形成深能级缺陷,导致载流子的非辐射复合。表面阳离子钝化是解决这个问题的有效策略。Wang等^[106]发现,将苯基三甲基溴化铵(PTABr)引入CsPbI₃前驱体溶液中具有钝化效应(图10a)。PTA⁺具有疏水性,能增强水分环境下的相稳定性。梯度Br掺杂促进了晶粒的生长,增大了晶粒的尺寸。随后,他们又研究了采用苯基三甲基氯化铵(PTACl)异丙醇溶液进行表面处理,进一步提高钙钛矿薄膜质量(图10b)^[33]。紫外-可见光谱显示PTACl-CsPbI₃的吸收曲线发生蓝移,这表明Cl^-成功掺杂到钙钛矿薄膜中。飞行时间二次离子质谱(time of flight secondary ion mass spectrometry,TOF-SIMS)结果表明Cl^-主要分布在钙钛矿薄膜的顶部。载流子寿命从CsPbI₃薄膜的2.9 ns延长到PTACl-CsPbI₃薄膜的16.5 ns,这表明PTACl具有显著的钝化作用。为了进一步优化CsPbI₃薄膜与电荷输运层之间的能级匹配,Wang等^[32]使用碘化胆碱(CHI)进行表面处理,通过针孔和裂纹渗透到钙钛矿薄膜中钝化钙钛矿表面缺陷(图10c)。

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图10 PTABr表面钝化处理示意图(a);PTACl-CsPbI₃薄膜的紫外/可见光谱和Cl元素分布图(b);CHI表面处理示意图(c)

注:修改自文献[32-33,106],网络版为彩图。

Fig.10 Diagram of PTABr surface passivation treatment(a);UV-vis spectra and Cl distribution of PTACl-CsPbI₃ films (b);diagram of CHI surface treatment(c)

2.2.3 离子液体添加剂

离子液体(ionic liquids, ILs)添加剂也是近年来光伏器件或领域的研究热点。离子液体通常含有大型不对称有机阳离子(如:咪唑、膦、吡啶)和有机或无机阴离子(如:B

F 4 -

、COOH^-、Cl^-、I^-、CF₃COO^-)。ILs的性质与阴离子和阳离子的结构及其相互作用密切相关^[107]。值得注意的是,通过阳离子和阴离子的合理组合和结构设计,可以调整离子液体的物理和化学性质^[108-109]。由于独特的物理化学性质,比如低毒性、不可燃性、良好的离子电导率、低蒸汽压、优异的电化学性能、低温加工性、优异热和化学稳定性等,其在高性能PSCs器件的制备方面显示出巨大的潜力。本课题组对比研究了10种含不同阳离子和阴离子的咪唑基离子液体,并阐明了ILs在CsPbI₂Br无机钙钛矿中的钝化机理(图11)^[110]。第一性原理计算表明,与咪唑阳离子相比,ILs中的阴离子在无机钙钛矿中铅和铯相关缺陷的钝化过程中发挥了更重要的作用。阴离子与钙钛矿薄膜表面和晶界上的Cs⁺和Pb²⁺阳离子同时形成离子结合,从而能有效地减少Cs⁺/I^-空位和Pb相关缺陷。同时,ILs可以改善钙钛矿与Spiro-OMeTAD之间的能级排列,促进界面上的空穴提取和减少电子-空穴复合,最终使光伏器件的V_OC增加了50 mV。基于1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐(BMMIMBF₄)ILs优异的钝化作用,CsPbI₂Br PSCs的V_OC为1.33 V,PCE提高到17.02%。并且暴露的疏水烷基成分可以保护钙钛矿免受有害环境因素的影响。未封装器件存储在25 ℃、相对湿度为25%的环境空气中或连续光照100 h,都具有优异的长期稳定性。

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图11 B $F 4 -$ 阴离子钝化CsPbI₂Br表面上的I^-空位的计算结构说明(a);不同阴离子与钙钛矿表面I^-空位的相互作用强度(b);Pb-I反位点与B $F 4 -$ 相互作用的计算结构说明(c);具有Pb-I反位缺陷的不同阴离子的结合能(d);PbI₂与B $F 4 -$ 或BMMIM⁺相互作用的计算结构说明(e);不同离子与PbI₂的结合能(f)

注:修改自文献[113],网络版为彩图。

Fig.11 Calculated structure illustrating the passivation of an I^- vacancy at the CsPbI₂Br surface by a B $F 4 -$ anion(a); the relative interaction strengths of different anions with the I^- vacancy at the surface of the perovskite (b); calculated structure illustrating the interaction of Pb-I antisite with B $F 4 -$ (c); the binding energy of different anions with Pb-I antisite defect(d); Calculated structure illustrating the interaction of PbI₂ with B $F 4 -$ or BMMIM⁺(e); the binding energy of different ions with PbI₂(f)

Du等^[111]报道了掺入低浓度的1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢(EMIMHSO₄)离子液体是控制CsPbI₃钙钛矿结晶过程和提高CsPbI₃器件环境稳定性的有效方法。EMIMHSO₄添加剂的引入减缓了CsPbI₃钙钛矿的结晶过程,形成了具有大晶粒、晶格应变松弛的高质量CsPbI₃钙钛矿薄膜,这是由于EMIMHSO₄与CsPbI₃之间的强相互作用。EMIMHSO₄添加剂的硫酸氢盐基团主要位于TiO₂/钙钛矿界面,钝化了未配位的Pb²⁺和I^-空位缺陷,改善了TiO₂/钙钛矿界面的能带对准性能。富电性的EMIM⁺基团主要钝化亲电缺陷。基于EMIMHSO₄-CsPbI₃的刮涂PSCs获得20.01%的PCE,在室内光照下PCE为37.24%。此外,没有任何封装的电池在环境空气下老化1 000 h后,显示出优越的长期环境稳定性,效率降解率仅为5%。

总之,离子液体添加剂在提高CsPbX₃ PSCs的性能方面发挥了多种作用。ILs添加剂主要通过调控结晶过程、优化界面能级排列、钝化钙钛矿薄膜体相或表面上的缺陷和释放晶格应力等得到形貌均匀致密的高质量钙钛矿薄膜。选择阳离子和阴离子合理组合的离子液体添加剂是制备高质量CsPbX₃钙钛矿薄膜和高性能无机PSCs的关键步骤。

2.3 中间相调控

中间相辅助结晶是制备全无机高效PSCs的重要策略。对热退火前的中间态进行微调和在适当的时间通过高温退火去除中间相是获得优良表面形貌和高结晶度钙钛矿薄膜的关键因素。本课题组报道了一种低维中间辅助生长(low dimensional intermediate assisted growth,LDIAG)方法,通过将咪唑卤化物(IMX:IMI和IMBr)引入前驱体溶液,以控制成核和生长动力学过程,并在空气环境中制备高质量CsPbI₂Br钙钛矿薄膜^[112]。由于IMX与前驱体组分PbI₂/PbBr₂的结合能力强于CsI组分,因此在前驱体薄膜中容易最先形成(IMCs)₂PbI_4-_xBr_x低维中间相。在最佳添加量0.5-IMX情况下,LDIAG_0.5-IMX前驱体薄膜中同时存在(IMCs)₂PbI_4-_xBr_x二维中间相和CsPbI_1.5Br_1.5三维钙钛矿晶核,从而抑制不稳定的CsPbI₂Br钙钛矿相的直接形成(见图12a)。随着退火温度逐渐升高,(IMCs)₂PbI_4-_xBr_x二维中间相随着IMX的分解释放出被其占据的PbI₂/PbBr₂组分,最终在高温下反应形成高质量、稳定的CsPbI₂Br钙钛矿。Wang等^[113]提出了一种中间加合物(inetermediate adduct,IMAT)工程策略,将(氯甲基)-二甲基氯化铵(CDCl)作为添加剂引入前驱体中,CDCl中的C=N基团可以与金属离子强结合形成稳定的加合物PbI₂-CsBr-CDCl,以提高全无机钙钛矿CsPbI₂Br薄膜质量(见图12b),其发现PbI₂-CsBr-CDCl中间加合物可以帮助钙钛矿薄膜的结晶,以减少缺陷态,抑制载流子复合。最重要的是,PbI₂-CsBr-CDCl中间加合物可以在退火后完全去除,而不改变CsPbI₂Br晶格。

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图12 LDIAG-CsPbI₂Br薄膜的结晶过程示意图(a)和基于IMAT策略制备CsPbI₂Br薄膜的结晶过程示意图(b)

注:修改自文献[112-113],网络版为彩图。

Fig.12 The crystallization process of the LDIAG-CsPbI₂Br film(a) and crystallization diagram of CsPbI₂Br film by IMAT strategy(b)

Yoon等^[114]采用MACl溶液顺序滴加法制备了均匀、致密的CsPbI₃钙钛矿薄膜。热重表征结果表明,MACl的加入促进了DMAI的升华,导致了CsPbI₃钙钛矿的快速结晶。钙钛矿薄膜的快速结晶可以改善薄膜形貌,减少薄膜在氧气或湿度等缺陷诱导因素下的暴露时间。Zhang等^[115]通过在钙钛矿前驱体中加入荧光素异硫氰酸酯(FITC)添加剂,制备了高效、稳定的CsPbI_1.5Br_1.5钙钛矿薄膜。FITC的羧基可与Pb²⁺配合,延缓钙钛矿成核,而FITC上的硫氰酸基团可与MA结合生成MA-FITC加合物,在200 ℃热退火过程中,释放甲胺气体,增大晶粒尺寸,提高钙钛矿薄膜的结晶度,最后得到高质量的无机CsPbI_1.5Br_1.5钙钛矿薄膜。Li等^[116]发现,通过将过量的PbBr₂引入CsPbIBr₂前驱体溶液,可以形成Pb(I,Br)₂·DMSO配合物和准二维CsPb₂(I,Br)₅。这些中间体非常有利于钙钛矿晶体的奥斯特瓦尔德成熟,获得更大的晶粒尺寸和较低的缺陷密度^[117-118]。

2.4 异质结构筑

一些有机阳离子添加剂通常能够形成低维钙钛矿结构或二维/三维异质结构,如苯乙胺(PEAI)^[30]、乙二胺(EDA)^[119]、二甲胺(DMA)^[108]、四溴化铵(TBAB)^[120]、对苯二胺碘化铵(PPDI)^[121]和两性离子^[122]。二维钙钛矿因比传统的三维钙钛矿具有更好的耐湿性和相稳定性,被认为是抑制不利非辐射复合,提高无机钙钛矿器件稳定性的一种重要策略。本课题组设计了3种甘氨酸卤化物盐(Gly-X: X=Cl,Br和I)作为钝化剂,以提高CsPbI₂Br PSCs的性能^[123]。实验和计算结果表明,Gly-X可以调节钙钛矿的结晶过程,且形成了二维/三维异质结构,其中基于Gly-X的二维Gly₂PbI₄钙钛矿主要位于CsPbI₂Br晶界。Gly基团的C=O和-OH基团可以有效钝化晶界缺陷,并与三维钙钛矿产生强相互作用,阻止卤化物离子的迁移(见图13),从而增强CsPbI₂Br钙钛矿的光照稳定性。此外,二维Gly₂PbI₄钙钛矿可以有效地防止水分的渗透,从而大大提高了CsPbI₂Br钙钛矿的相稳定性。最终,在V_OC为1.33 V的情况下,其PCE为17.26%。此外,在环境条件下连续光照340 h后,封装器件的效率仅下降了14.1%。

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图13 DFT计算模型和Gly-X与CsPbI₃之间的结合能(a)和CsPbI₃和Gly-X处理CsPbI₃中V_I的扩散路径和扩散势垒能(b)

注:修改自文献[123],网络版为彩图。

Fig.13 DFT calculation models and the calculated binding energy between Gly-X and CsPbI₃(a); V_I diffusion path and diffusion barrier energy of V_I in CsPbI₃ and Gly-X-treated CsPbI₃(b)

Zheng等^[124]开发了一种自发界面生长(spontaneous interfacial manipulation,SIM)方法,在钙钛矿前驱体溶液中加入大量的胍阳离子(GA⁺),在CsPbI_xBr_3-_x钙钛矿晶体形成过程中,GA⁺阳离子被推到钙钛矿薄膜表面,与不饱和的Pb²⁺结合,自发形成超薄的二维钙钛矿,它可以抑制钙钛矿表面电荷复合中心的形成,还有效防止水分渗透增强薄膜稳定性(见图14a)。Tan等^[34]比较了由3种有机碘化铵盐,如苯甲基碘化铵(PEAI)、三甲基碘化铵(PTAI)和三乙基碘化铵(PTEAI)形成的低维钙钛矿结构对CsPbI₃钙钛矿缺陷钝化和稳定性的影响(见图14b)。实验结果表明,PTAI及其相应的低维钙钛矿具有更好的热稳定性,在高温退火后仍能对CsPbI₃产生钝化作用。因此,可以认为适用于CsPbI₃钝化的有机碘化铵盐需要具有高对称性、低分子间作用力和疏水性。所形成一维PTAPbI₃和二维PTA₂PbI₄钙钛矿主要分布在CsPbI₃晶界,这不仅提高了CsPbI₃的相稳定性,也有效地减少了缺陷和抑制非辐射复合,同时CsPbI₃薄膜的形貌也有所改善,CsPbI₃ PSCs获得了高达21.0%的PCE。Yuan等^[125]开发了铬三吡啶金属有机框架材料(Cr-MOF)作为添加剂,在Cr-MOF-CsPbI₂Br薄膜结晶过程中,形成了二维(CrTPy₂)₂Pb₅I₁₆钙钛矿,并与CsPbI₂Br钙钛矿自发形成异质结构。CsPbI₂Br钙钛矿的(110)晶面通过共享[PbI₆]^4-八面体与Cr-MOF钙钛矿的(100)晶面匹配良好,有利于外延生长。Cr-MOF有机共轭基团与[PbI₆]^4-八面体之间通过电子耦合成为载流子传输通道,促进载流子跨越异质结构,从而显著提高钙钛矿的电荷输运性能,提高器件的稳定性。

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图14 SIM方法构建二维钙钛矿的示意图(a)和由PTAI添加剂形成的低维相分布情况(b)

注:修改自文献[34,124],网络版为彩图。

Fig.14 Schematic of SIM method to construct two-dimensional perovskite(a) and distribution of low-dimensional perovskite formed by PTAI additive(b)

3 总结和展望

前驱体工程在提高无机CsPbX₃ PSCs性能方面作用显著,大多数器件的J_SC已经达到了理论极限的90%左右,因此限制器件效率提升的主要问题是V_OC和填充因子(FF)的损失。V_OC和FF的损失主要归因于载流子的非辐射复合和传输损失,设计合适的传输层优化能级匹配、降低表面复合速率和提高载流子寿命是解决上述问题的主要思路。此外,溶液法制备易受实验环境参数变化的影响,如湿度、温度、蒸汽压、溶剂和添加剂等,因此需开发对制备环境不太敏感的新型无机钙钛矿前驱体或制备工艺;开发有效的退火工艺,提高结晶度,消除钙钛矿薄膜中的缺陷。

与传统的有机-无机钙钛矿材料不同,全无机CsPbX₃钙钛矿由于材料性质的不同表现出不同的结晶行为。因此,需要尝试更多的表征技术手段来揭示CsPbX₃全无机钙钛矿薄膜的性能和生长特性,深入了解CsPbX₃钙钛矿薄膜结晶机理和缺陷钝化物理机制,才能够精确调控钙钛矿结晶动力学,减少缺陷,制备高质量钙钛矿薄膜。此外,目前实验室制备的小面积器件已经实现了PCE的迅速提高,但是大面积制备仍然存在问题,需要尝试大面积制备工艺,为未来PSCs商业化应用提供可能。

无机钙钛矿具有较高的热稳定性,但相稳定性容易受到环境的影响。因此,为了稳定无机PSCs,需要发展先进的封装技术来增强无机PSCs的长期工作稳定性。目前,高效PSCs都是基于铅基钙钛矿材料所制备的,铅泄露的危害不容忽视。发展先进的封装技术既可以保证优越的器件性能和稳定性,还可以有效减少器件产生的铅泄漏。此外,用低毒、无毒金属(如锡、铋和锑)取代铅制备环保型无机卤化物钙钛矿已经取得了一些进展。例如,CsSnX₃就被认为是一种很有前途的替代材料。然而,这些无铅无机卤化物钙钛矿电池效率远低于含铅的钙钛矿器件,仍然迫切需要开发具有高光伏性能的新型无铅材料,或采用有效的方法来提高现有材料的性能。

无机卤化物钙钛矿薄膜的吸收边随着带隙的增加而逐渐蓝移,对于最理想的立方相CsPbI₃钙钛矿,其光吸收范围也限制在750 nm内,这使得无机PSCs的J_SC通常比较低。因此,合理设计带隙较窄或光吸收范围较宽的无机钙钛矿或复合材料势在必行。叠层PSCs的制备是一种提高光电流密度和效率输出的可行方法,带隙为1.7~1.9 eV的无机PSCs也可以与硅太阳电池串联制备更高效率的无机钙钛矿/晶硅叠层电池。

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原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序

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, et al. Stable high-efficiency CsPbI₂Br solar cells by designed passivation using multifunctional 2D perovskite[J]. Advanced Functional Materials, 2022, 32(33):2202829.

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ZHENG

, YANG

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, et al. High-performance CsPbI_xBr_3-_x all-inorganic perovskite solar cells with efficiency over 18% via spontaneous interfacial manipulation[J]. Advanced Functional Materials, 2020, 30(46):2000457.

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YUAN

S Y

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Y M

, LONG

, et al. Chromium-based metal-organic framework as a-site cation in CsPbI₂Br perovskite solar cells[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(51):2106233.

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1 无机CsPbX3钙钛矿材料

1.1 晶体结构及光电性能

图1 无机钙钛矿晶体结构示意图

图2 典型无机钙钛矿结构的容忍因子(a)和不同条件下的相结构转变(b)

图3 立方相CsPbCl3、CsPbBr3和CsPbI3的电子能带结构计算(a)和传统半导体和CsPbX3半导体材料的电子能带结构示意图(b)

1.2 无机钙钛矿薄膜制备

1.3 无机钙钛矿存在的问题

2 高性能无机PSCs的前驱体工程策略

2.1 组分优化

图4 加入DMSO加合物前后的CsPbI2Br薄膜存储在不同时间手套箱中的光学图像(a)和加入DMSO加合物前后的CsPbI2Br薄膜SEM图像(b)

图5 基于新型前驱体体系(HCOOCs、HPbI3和HPbBr3)制备CsPbI2Br薄膜的结晶过程示意图

2.2 添加剂策略

2.2.1 路易斯碱类添加剂

图7 DED和DTK的ESP分析(a);在最优化学模型下对照组(b)、DTK(c)和DED(d)对非配位Pb2+缺陷形成能(Ef)的影响

图8 基于4-GBACl添加剂CsPbI2Br薄膜和钙钛矿结构稳定性示意图(a);N H 4 +与尿素阳离子的配位作用及分布(b);Ur和Me-Ur的分子结构及分子间氢键网络(c)

2.2.2 路易斯酸类添加剂

图9 Pb2+钝化钙钛矿薄膜表面缺陷示意图(a);铯盐后处理对电荷传输的影响示意图(b);KF作为表面钝化剂制备CsPbI2Br薄膜(c);CaCl2掺杂CsPbI2Br PSCs能级排列示意图(d)

图10 PTABr表面钝化处理示意图(a);PTACl-CsPbI3薄膜的紫外/可见光谱和Cl元素分布图(b);CHI表面处理示意图(c)

2.2.3 离子液体添加剂

2.3 中间相调控

图12 LDIAG-CsPbI2Br薄膜的结晶过程示意图(a)和基于IMAT策略制备CsPbI2Br薄膜的结晶过程示意图(b)

2.4 异质结构筑

图13 DFT计算模型和Gly-X与CsPbI3之间的结合能(a)和CsPbI3和Gly-X处理CsPbI3中VI的扩散路径和扩散势垒能(b)

图14 SIM方法构建二维钙钛矿的示意图(a)和由PTAI添加剂形成的低维相分布情况(b)

3 总结和展望

参考文献

1 无机CsPbX₃钙钛矿材料

图3 立方相CsPbCl₃、CsPbBr₃和CsPbI₃的电子能带结构计算(a)和传统半导体和CsPbX₃半导体材料的电子能带结构示意图(b)

图4 加入DMSO加合物前后的CsPbI₂Br薄膜存储在不同时间手套箱中的光学图像(a)和加入DMSO加合物前后的CsPbI₂Br薄膜SEM图像(b)

图5 基于新型前驱体体系(HCOOCs、HPbI₃和HPbBr₃)制备CsPbI₂Br薄膜的结晶过程示意图

图7 DED和DTK的ESP分析(a);在最优化学模型下对照组(b)、DTK(c)和DED(d)对非配位Pb²⁺缺陷形成能(E_f)的影响

图8 基于4-GBACl添加剂CsPbI₂Br薄膜和钙钛矿结构稳定性示意图(a);N $H 4 +$ 与尿素阳离子的配位作用及分布(b);Ur和Me-Ur的分子结构及分子间氢键网络(c)

图9 Pb²⁺钝化钙钛矿薄膜表面缺陷示意图(a);铯盐后处理对电荷传输的影响示意图(b);KF作为表面钝化剂制备CsPbI₂Br薄膜(c);CaCl₂掺杂CsPbI₂Br PSCs能级排列示意图(d)

图10 PTABr表面钝化处理示意图(a);PTACl-CsPbI₃薄膜的紫外/可见光谱和Cl元素分布图(b);CHI表面处理示意图(c)

图12 LDIAG-CsPbI₂Br薄膜的结晶过程示意图(a)和基于IMAT策略制备CsPbI₂Br薄膜的结晶过程示意图(b)

图13 DFT计算模型和Gly-X与CsPbI₃之间的结合能(a)和CsPbI₃和Gly-X处理CsPbI₃中V_I的扩散路径和扩散势垒能(b)