非共轭聚合物在有机太阳能电池中的自组装效应

魏镇邦; 刘升华

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2023308

陕西师范大学学报(自然科学版) >

2023 , Vol. 51 >Issue 4: 18 - 27

DOI: https://doi.org/10.15983/j.cnki.jsnu.2023308

双碳背景下的新能源开发及存储专刊主持人：刘治科

非共轭聚合物在有机太阳能电池中的自组装效应

魏镇邦 ,
刘升华 ^,^*

展开

中山大学材料学院,广东深圳 518107

*刘升华,男,副教授,博士生导师,研究方向为有机光伏材料与器件。E-mail: liushengh@mail.sysu.edu.cn

Copy editor: 李博

收稿日期: 2023-03-18

网络出版日期: 2023-07-24

基金资助

广东省自然科学基金(2022A1515010622)

深圳市科技计划(RCBS20200714114922263)

收起

Self-assembly effect of non-conjugated polymers in organic solar cells

WEI Zhenbang ,
LIU Shenghua ^,^*

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School of Materials, Sun Yat-sen University, Shenzhen 518107, Guangdong, China

Received date: 2023-03-18

Online published: 2023-07-24

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摘要

为简化工艺流程并提高器件效率,利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的自组装效应,制备了非富勒烯正置有机太阳能电池(organic solar cells, OSCs)的阴极界面层。相比传统的体异质结,通过顺序沉积法制备的准平面异质结活性层结构能更好地发挥PVP的自组装效应。通过接触角、原子力显微镜等表征PVP的自组装迁移方向及过程,并从器件的光强依赖关系分析了PVP影响器件效率的机理。结果表明:在基于准平面异质结构并以PM6:Y6为活性层的有机光伏器件中,引入PVP形成的自组装阴极界面层可使器件的光电转换效率高达11.32%,相比于参考器件其效率提高了25.5%。结果说明对于具有低沸点溶剂的有机太阳能电池,通过准平面异质结活性层结构和非共轭聚合物自组装电子传输层的结合,将获得简单且效率更高的制备工艺。

关键词： 有机太阳能电池; 聚乙烯吡咯烷酮; 自组装效应; 准平面异质结; 非共轭聚合物

本文引用格式

魏镇邦 , 刘升华 . 非共轭聚合物在有机太阳能电池中的自组装效应[J]. 陕西师范大学学报(自然科学版), 2023 , 51(4) : 18 -27 . DOI: 10.15983/j.cnki.jsnu.2023308

Abstract

The self-assembly effect of non-conjugated polymers, such as polyvinylpyrrolidone (PVP), can migrate to the surface of the active layer to form the cathode interface layer of non-fullerene positive organic solar cells, aiming to improve device efficiency and simplify the manufacturing process. The quasi-planar heterojunction structure of the active layer prepared by sequential deposition can make better use of the self-assembly effect of PVP additive compared to the traditional bulk heterojunction structures. The direction and process of the self-assembly PVP migration are characterized by the contact angle and atomic force microscopy. In addition, the intrinsic mechanism of PVP affecting the device efficiency is analyzed from the light intensity dependence of the devices. In the OSCs based on quasi-planar heterostructure with PM6:Y6 as the active layer, the self-assembled cathode interface layer formed by introducing PVP, can achieve the highest power conversion efficiency of 11.32%, which is 25.5% higher than that of the reference device. Finally, for high-performance organic solar cells using low boiling point solvents, the combination of quasi-planar heterojunction active layer structure and non-conjugated polymer of self-assembled electron transport layer will be a more effective and convenient fabrication technology.

Key words： organic solar cells; polyvinylpyrrolidone; the self-assembly effect; quasi-planar heterojunction; non-conjugated polymer

为解决过度使用化石能源产生的气候问题并缓解全球范围内日益增长的能源消耗,迫切需要开发可再生能源。太阳能电池把光能直接转变为电能,是一种十分有发展前景的清洁能源技术,并能很好地满足快速增长的能源需求。在第三代新型太阳能电池中,有机太阳能电池(organic solar cells, OSCs)因其质地轻、柔韧性好、可溶液法制备、适用于大面积大规模生产制备等一系列优点受到科学工作者的广泛关注和长期研究^{[1⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-12]}。近年来,随着非富勒烯受体材料的问世,OSCs器件的光电转换效率(power conversion efficiency, PCE)得到进一步提升。目前单结基于非富勒烯受体的OSCs光电转换效率已经超过19%,其最高效率器件是基于体异质结(bulk heterojunction, BHJ)的活性层结构制成的^{[13⇓⇓⇓-17]}。该结构由聚合物给体与非富勒烯小分子受体充分混合后形成相互贯穿的网络组成,能最大限度地提高给/受体接触面积,为光生激子提供足够的分离界面并能有效收集分离后的载流子,极大地提高了器件的PCE。然而BHJ器件的优异性能很大程度上取决于活性层中精细的相分离结构,这种相分离结构的形成与给/受体比例、溶剂种类、退火方式和时间等一系列工艺参数相关,且混合后的BHJ形貌随外界环境的影响会发生变化,难以稳定控制,重复性较差,这限制了BHJ-OSCs器件从实验室到工业应用的实现。

近年来,使用顺序旋涂沉积技术,将给/受体分开制备,形成准平面异质结(quasi-planar heterojunction, Q-PHJ)的器件结构,得到了广泛关注^{[18⇓⇓-21]}。这种结构由上下两层独立的给体和受体组成,由于溶剂溶解和分子扩散的作用,将在给/受体界面发生纳米级的相互渗透。与BHJ结构相比,Q-PHJ结构能在保持一定的给受体接触面积的同时,拥有足够大的给/受体连续相,大大增强了载流子传输能力,并能有效抑制电荷复合。虽然在早期Q-PHJ器件的PCE均落后于BHJ器件,但随着如Y6、IT-4F等新型非富勒烯小分子受体的出现,一些Q-PHJ器件的PCE已经接近甚至超越了BHJ器件^[20,22-23]。此外,这种结构适合大面积制备,不用考虑给/受体比例和它们在有机溶剂中的相容性问题,具有良好的发展潜力。

要制备高效稳定的OSCs通常需要活性层和电极之间具有良好的界面层。PEDOT:PSS是最常见的阳极界面层材料,通常会被沉积在氧化铟锡(ITO)上方。而如ZnO或苝酰亚胺类材料(PDINN)等阴极界面层(cathode interlayer, CIL)材料需要单独沉积在活性层的顶部,这增加了器件的制备工艺流程。除了单独沉积以外,可以利用非共轭聚合物材料的自组装性质同时制备活性层和CIL,大大地简化了工艺流程。聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)、聚醚酰亚胺 (PEI)等具有高表面能的非共轭聚合物与活性层共混后会因为表面能差异以及聚合物侧链基团与电极强烈的相互作用,在成膜过程中会自发地迁移到活性层和电极之间,形成有效的界面层^{[24⇓⇓⇓⇓⇓⇓-31]}。

PVP不仅是一种廉价的工业化材料,其薄膜透光性能优异,而且已经有文献报道并利用其自组装性质形成CIL提高OSCs的器件效率。2013 年,Wang等^[31]发现将PVP掺杂到活性层后自组装形成一层超薄的PVP界面层,能减小活性层与铝电极之间接触电阻,降低电极功函数以促进载流子传输和收集。基于自组装方法制得的正置富勒烯OSCs器件PCE为 3.78%,相对参考器件提升13%。2019年,Yang等^[32]将 PVP的自组装性质应用到倒置OSCs器件中,发现自组装形成的PVP能有效减小ITO的功函数、促进激子解离、抑制激子复合、提高载流子运输性能,并能提高器件的长期稳定性。基于自组装方法制得的倒置非富勒烯器件OSCs的PCE相对参照器件提升了24%。

目前有关利用PVP自组装效应实现器件效率提升的报道大多是基于BHJ活性层结构以富勒烯为受体的正置器件或非富勒烯为受体的倒置器件中,而对于当前能实现更高光伏性能的非富勒烯基正置BHJ器件以及更有未来发展潜力的非富勒烯Q-PHJ器件,迄今还未有过相关的应用。本实验将PVP自组装效应应用于PM6:Y6的正置BHJ器件以及PM6/Y6的Q-PHJ器件中,研究发现在两种器件结构中,OSCs的效率均取得有效提升。PVP掺杂后,电池性能的提高与抑制载流子复合和改善Ag电极提取电子能力有关。通过分析PVP与PM6、Y6材料之间的相容性以及混合薄膜的表面形貌,证明了引入的PVP可自发迁移到活性层表面形成阴极界面层,促进了电子的提取。进一步比较了自组装效应在BHJ和Q-PHJ两种不同活性层结构的自组装效应,探讨了非共轭聚合物的自组装效应在Q-PHJ器件未来的发展前景。

1 实验部分

1.1 实验材料

本实验中基于PM6:Y6的有机太阳能器件制备所需的材料:ITO导电玻璃基板采购自辽宁宜科精工公司,串联电阻为11 Ω;空穴传输层材料聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)(CleviosTM P VP AI 4083) 采购自Heraeus公司;活性层材料PM6、Y6均采购自Solarmer材料公司;PVP(K15)采购自阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 器件制备

基于BHJ活性层的参照器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/Ag。ITO导电玻璃依次浸泡在去离子水、乙醇、异丙醇和丙酮溶剂中,并放入超声波清洗机中清洗15 min,接着吹干进行紫外臭氧处理15 min。再以4 500 r/min、30 s的速度在ITO导电玻璃处旋涂一层PEDOT:PSS,之后将基片在150 ℃下热退火15 min。PM6:Y6以质量比1∶1.2溶于氯仿中配制成16 mg/mL的混合溶液,并在55 ℃下加热搅拌5 h,确保材料完全溶解。BHJ活性层以3 000 r/m、30 s的速度旋涂在PEDOT:PSS层顶部,并加热至100 ℃热退火10 min。之后将器件转移到真空度为10^-5 Pa的蒸镀室中,蒸镀一层130 nm厚的Ag电极。最后得到有效面积为0.04 cm²的有机太阳能器件。对于引入PVP的实验组,将相对于给体材料质量0.05%、0.1%、0.2%的PVP加入活性层混合溶液中加热搅拌2 h,确保各种材料充分共混。后续步骤与参照器件相同。

基于Q-BHJ活性层的参照器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6/Y6/Ag。ITO导电玻璃和PEDOT:PSS层的制备与BHJ参照器件一致。PM6、Y6分别配制成8 mg/mL、7 mg/mL的氯仿溶液,在55 ℃下加热搅拌5 h。PM6层以2 000 r/min、30 s的速度首先旋涂在PEDOT:PSS层顶部,Y6层以2 000 r/min、30 s的速度旋涂在PM6层顶部。随后将器件置于100 ℃下热退火10 min。后续Ag电极的蒸镀参考上文。对于引入PVP的实验组,将相对于受体材料质量0.05%、0.1%、0.2%的PVP加入Y6溶液中加热搅拌2 h,后续步骤与参照器件相同。

单独旋涂一薄层PVP作为CIL的对比器件结构为ITO/PEDOT:PSS/BHJ或Q-PHJ/PVP/Ag。PVP配制成0.5 mg/mL的甲醇溶液,以3 000 r/min、30 s的速度旋涂在已经退火处理的活性层顶部。后续步骤与参照器件相同。

1.3 测试仪器与方法

所有OSCs器件的电流密度-电压关系(J-V)曲线在模拟大气质量(air mass,AM)为1.5的照明下使用数字源表(KEITHLEY Model 2400)测量得到,其光强为100 mW/cm²,所有测量都在氮气气氛下进行。每个实验条件下分别制备了8个及以上的独立器件进行测量。

原子力显微镜(atomic force microscopy,AFM)图像使用数字仪器系统在AIST-NT原子力显微镜下采用轻敲模式获得。接触角测试使用SDC-200S接触角测量仪采用座滴法获得。

2 结果与讨论

图1a展示了所使用的活性层给体PM6和受体Y6以及非共轭聚合物PVP的化学结构式。图1b是本文中正置OSCs采用的两种活性层结构(BHJ型和Q-PHJ型)示意图。为了研究PVP作为CIL在有机光伏器件中的自组装迁移作用,在BHJ型的正置OSCs中,向互混的活性层前驱液中加入不同比例的PVP;在Q-PHJ型的正置OSCs中,向位于上层的Y6薄膜中加入不同量的PVP。

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图1 OSCs活性层材料化学结构式(a)和BHJ和Q-PHJ器件结构示意图(b)

注:网络版为彩图。

Fig.1 Chemical structures of active layer materials in OSCs (a) and device structure of BHJ and Q-PHJ(b)

首先通过接触角研究几种活性层材料薄膜的表面能差异。表1中总结了3种材料的表面能(γ)与它们之间的Flory-Huggins相互作用参数(χ)。通过测量各个材料的薄膜与水和二碘甲烷的接触角可以计算得到它们的表面能。计算公式为

γ_L(1+cos θ)=2( $γ s d$ · $γ L d) 12$ +2( $γ s p$ · $γ L p) 12$ 。

表1 活性层材料的表面能与它们之间的Flory-Huggins相互作用参数

Tab.1 Surface energy of active layer materials and their Flory-Huggins interaction parameters

薄膜	接触角/(°)		γ/(mN·m^-1)	薄膜与PM6的χ/ (mN·m^-1)	薄膜与Y6的χ/ (mN·m^-1)
薄膜	H₂O	CH₂I₂	γ/(mN·m^-1)	薄膜与PM6的χ/ (mN·m^-1)	薄膜与Y6的χ/ (mN·m^-1)
PM6	110.67	49.84	41.31		0.200k
Y6	98.45	31.78	47.26	0.200k
PVP	12.61	16.48	74.14	4.765k	3.015k

其中:γ_L为溶剂水或二碘甲烷的表面能;上标d与p代表溶剂表面能的色散和极性分量;将溶剂表面能与接触角(θ)数据代入公式,即可得到单组分固体表面能γ_s。结合热力学和能量最低原理,表面能高的物质会倾向于存在薄膜内部而不是表面。PVP的表面能为74.14 mN/m,大于PM6和Y6,这表示PVP迁移到混合膜表面需要克服更大的能量。Flory-Huggins相互作用参数通常被用来研究聚合物之间的相容性,其计算公式为

χ_xy=k(

γ x

γ y

)²。

其中:γ_x和γ_y分别为x和y物质的表面能;k是玻尔兹曼常数。经计算得χ_PM6:Y6=0.2 k mN/m,这意味着PM6和Y6的相容性良好,易形成均匀的混合相。而χ_PM6:PVP和χ_Y6∶PVP分别为4.765 k和3.015 k mN/m,远大于χ_PM6∶Y6,这说明PVP与活性层给体或受体之间的相容性较差,驱动PVP自发迁移到混合膜界面。但因为PVP较大的表面能会减弱这种趋势,所以在以往研究中通常会伴随一个长时间的湿膜静置过程以便活性层体系能达到热力学稳定。然而对于非富勒烯体系,一般需要使用低沸点溶剂并在沉积界面层之前进行热退火处理以提高活性层结晶性能。这些因素都不可避免地缩短湿膜静置时间,PVP很可能来不及迁移便形成干燥的混合膜而大部分留存在活性层内部。

为了探究BHJ结构与Q-PHJ结构中PVP自组装效应的差异,分别测试了不同结构的活性层薄膜表面与水的接触角(如图2所示)。从图2a~c可见, BHJ型活性层薄膜与水的接触角为95.45°,在顶部旋涂一层PVP后接触角降低至68.16°,而引入了0.05%PVP的BHJ型活性层薄膜与水的接触角仅降低至94.31°,没有显著的变化,这可能是因为PVP在BHJ型活性层中的自组装效应较弱,仅有微量的PVP迁移到活性层表面。而从图2d~f可见,对于Q-PHJ型活性层薄膜,在引入等量PVP后,活性层薄膜与水的接触角从100.56°降低至87.37°,效果更接近于在顶部旋涂一层PVP。这意味着有大量PVP迁移至薄膜表面,大幅度增加Q-PHJ型活性层薄膜的亲水性。需要指出的是,BHJ型和Q-PHJ活性层薄膜表面与水的接触角存在差异是由表面组分不同导致的。

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图2 不同结构的活性层薄膜表面与水的接触角

注:网络版为彩图。

Fig.2 The contact angle between the surface of active layer films with different structures and water

虽然PVP的引入可以作为CIL来改善器件,但PVP自身的绝缘特性预计也会降低器件的电学性能。将不同质量分数(0.05%~0.2%,相对于给体质量)的PVP引入到不同活性层结构的光伏器件中,以探索绝缘性能对器件效率的影响。图3a、b给出了不同PVP添加量的BHJ型和Q-PHJ型光伏器件的电流密度-电压关系(J-V)曲线。表2给出了不同PVP添加量的BHJ型和Q-PHJ型光伏器件的短路电流密度(short-circuit current, J_sc)、开路电压(open-circuit voltage, V_oc)、填充因子(fill factor, FF)、PCE以及相对于参考器件的PCE变化百分比ΔPCE。对于BHJ型光伏器件,当PVP添加量为0.05%时,器件的J_sc从22.01 mA/cm²提升至23.71 mA/cm²,FF从55.48%提升至59.71%,PCE达到最高值10.84%,相比参照器件提高16.3%。同时还制备了单独旋涂一层PVP的BHJ光伏器件作为对比。经优化后,同样是因为J_sc和FF的提高,器件PCE最高为9.88%,相比参照器件提高6%,提升幅度低于添加0.05%PVP的BHJ器件。这表明器件效率的提高不仅源于PVP自组装形成的CIL,而且也归因于活性层中残留的PVP所产生的积极影响。类似地,对于Q-PHJ型光伏器件,当PVP添加量为0.05%时,器件的J_sc从22.75 mA/cm²提升至23.91 mA/cm², FF从51.70%提升至60.97%,PCE达到最高值11.32%,相比参照器件提高25.5%。器件的V_oc也从0.76 V提升到0.78 V。这主要是因为PVP具有较强的偶极矩值(13.57 qC·m,其中q代表10^-30),因此在器件中形成的偶极层能够产生内部电场效应,从而提高了器件的整体

V o c

^[31]。引入的PVP可能在Q-PHJ型活性层中形成了更理想的偶极层,使其比单独旋涂一层PVP的Q-PHJ光伏最佳器件效率更高。

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图3 BHJ器件和Q-PHJ器件的性能比较

注:网络版为彩图。

Fig.3 The comparison of BHJ devices and Q-PHJ devices

表2 不同活性层结构添加或直接沉积PVP的光伏器件性能

Tab.2 Performance of photovoltaic devices with different active layer structures through the addition or direct deposition of PVP

器件	活性层结构	V_oc /V	J_sc/(mA·cm^-2)	FF/%	PCE_max/%	PCE_avg/%	ΔPCE/%
BHJ	PM6:Y6	0.76	22.01	55.48	9.32	9.15	0
	PM6:Y6+0.05% PVP	0.75	23.71	59.71	10.84	10.71	16.3
	PM6:Y6+0.1% PVP	0.74	24.02	56.34	10.04	9.73	7.7
	PM6:Y6+0.2% PVP	0.51	22.62	40.90	4.72	4.55	-49.4
	PM6:Y6/PVP	0.74	23.35	56.99	9.88	9.50	6.0
Q-PHJ	PM6/Y6	0.76	22.75	51.70	8.94	8.90	0.0
	PM6/Y6+0.05% PVP	0.78	23.91	60.97	11.32	11.03	25.5
	PM6/Y6+0.1% PVP	0.77	23.86	58.73	10.72	10.43	19.1
	PM6/Y6+0.2% PVP	0.64	22.86	50.43	7.33	6.89	-17.3
	PM6/Y6/PVP	0.72	23.46	56.51	9.52	9.0	6.2

注:PCE_max为8个独立器件中的最高PCE值;PCE_avg为8个独立器件的平均值。

进一步测试了相关器件的串并联电阻与PCE的变化曲线来深入研究PVP对不同活性层结构OSCs器件性能的影响。如图3c、d所示。尽管PVP是绝缘材料,但少量引入到活性层中后能有效降低器件整体的串联电阻(series resistance, R_s)。在没有CIL的情况下,活性层材料直接与电极接触会产生较大的肖特基势垒,导致极高的界面电阻,从而加剧了激子的复合现象。但是,超薄的PVP薄膜已被证明能够有效降低电极的功函数,减小界面电阻,提高电极的电子提取能力^[32]。有趣的是,BHJ器件对PVP添加量的敏感度远大于Q-PHJ器件,在加入0.2% PVP后BHJ器件的R_s从37.57 Ω明显上升至161.86 Ω,而同样添加量的Q-PHJ器件的R_s仍小于无掺杂的器件。这可能是因为BHJ器件的PVP自迁移过程受到限制,导致大量绝缘的PVP停留在活性层内部,减少了载流子运输的通道。此外可以观察到,在BHJ和Q-PHJ结构的活性层中添加PVP或者单独旋涂PVP层都会显著地降低器件的并联电阻(shunt resistance, R_sh),而R_sh越小,V_oc就越小。虽然较小的R_sh会导致V_oc降低,但PVP在Q-PHJ结构中形成了合适厚度的偶极层可以一定程度上弥补这部分损失,最终实现器件整体V_oc的提高。

为了研究器件的载流子复合机制,可以从J_sc或V_oc对光强(P_light)的依赖性来进行判断,如图3e、f所示^[33]。J_sc与P_light的关系可表示为lnJ_sc∝αln P_light,若α值等于1,说明器件不存在双分子复合过程,所有的载流子都能被很好地分离和收集。V_oc与P_light的关系可表示为V_oc∝

n k T l n P l i g h t q

, 其中q是单位电荷的电荷量、T是开尔文温度、k是玻尔兹曼常数。当n=2时,陷阱辅助复合将主导载流子复合过程;相反,当n=1时,双分子复合将主导载流子复合过程。可以看见BHJ型器件在添加PVP后α值从0.94提升到0.99,n值从1.23 kT/q降低到1.11 kT/q;这说明PVP引入到BHJ活性层后能够有效抑制载流子复合过程,同时减少陷阱辅助重组。将PVP引入Q-PHJ活性层后也有相似的表现。Q-PHJ型器件在添加PVP后 α值从0.90提升到0.99,n值从1.28 kT/q降低到1.10 kT/q,进一步说明了PVP引入策略的有效性和普适性。

通过原子力显微镜(AFM)研究添加PVP前后BHJ和Q-PHJ不同活性层结构的膜表面形貌情况,如图4所示。可以看出,在未引入PVP前,BHJ活性层与Q-PHJ活性层具有相似的面粗糙度(root-mean-square roughness,Rms),分别为0.94 nm(图4a)和0.91 nm(图4c);而在引入PVP后,薄膜的Rms均出现较大变化:BHJ活性层的Rms增加到1.2 nm,Q-PHJ活性层的Rms增加到1.48 nm。Q-PHJ的薄膜表面粗糙度变化更大,这与PVP自组装-迁移效应的强弱有关,更多的PVP自组装迁移到了Q-PHJ活性层Y6薄膜的表面,这与接触角的表征结果一致。

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图4 添加PVP前后的PM6:Y6 BHJ薄膜(a,b)和添加PVP前后的PM6:Y6 Q-PHJ薄膜(c,d)的AFM高度图及其相图

注:网络版为彩图。

Fig.4 AFM height and phase images of PM6:Y6 BHJ films with before and after adding PVP(a,b) and AFM height and phase images of PM6:Y6 Q-PHJ films with before and after adding PVP(c,d)

此外,考虑到PVP侧链上的氧原子存在孤对电子,使其能与Al、Ag、Pd等金属电极相互作用,形成化学键进而结合,这已经被相关的工作证实能够有效地减小活性层与电极之间的接触电阻,并促进PVP往电极一侧迁移^[31-32]。为了进一步判断PVP的自组装效应在不同活性层的强弱,分别在上述未添加和添加0.05% PVP的BHJ和Q-PHJ的混合薄膜表面蒸镀一层约100 nm的Ag电极。如图5所示,通过对几种薄膜表面AFM的表征,可以明显观察到,在没有添加PVP时,基于 BHJ和Q-BHJ活性层结构的Ag电极表面的Rms为相同的1.1 nm。然而当引入了0.05%的PVP后,二者均发生了明显的变化:BHJ器件的Ag电极Rms提升到1.41 nm,Q-PHJ器件的Ag电极Rms劲升为10.36 nm。这说明两种活性层结构中的PVP均发生了自组装迁移到表面的过程。特别是对于Q-PHJ器件,AFM图像中能观察到产生了明显的聚集相,说明其PVP的迁移强度远远高于BHJ活性层。为了进一步证明该聚集相是由于表面的PVP与Ag相互作用后产生的,表征了单独旋涂一层PVP在Q-PHJ器件中Y6薄膜表面的AFM图像(图5e),其形貌特征与添加PVP到Q-PHJ活性层后的Ag电极形貌(图5d)相似。这进一步证明了Q-PHJ中PVP可以自组装迁移到薄膜的表面与Ag电极相互结合,且PVP添加剂在Q-PHJ中的迁移效应相比BHJ器件更强烈。

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图5 添加PVP前后的BHJ薄膜(a,b)、添加PVP前后的Q-PHJ薄膜(c,d)上Ag电极的AFM高度图; 在Q-PHJ薄膜上沉积一层PVP后的Ag电极AFM高度图(e);Q-PHJ结构中PVP迁移示意图(f)

注:网络版为彩图。

Fig.5 AFM height images of BHJ films with before and after adding PVP on Ag electrode(a,b); AFM height images of Q-PHJ films with before and after adding PVP on Ag electrode(c,d); AFM height image of Ag electrode after depositing a layer of PVP on Q-PHJ film(e); schematic diagram of PVP migration in Q-PHJ structure(f)

对于PVP分别掺杂到BHJ和Q-PHJ活性层中出现的差异性,可以从不同材料的表面能和PVP迁移的动力学过程来理解,如图5f所示。在以PM6为给体、Y6为受体的高效率非富勒烯OSCs的制备过程中,大多采用的是挥发性高的氯仿溶剂,无法进行长时间的湿膜放置过程,很可能在体系没有达到热力学稳定时,BHJ活性层的溶剂就已经挥发,形成了干燥的PM6:Y6混合膜,导致PVP难以继续向薄膜表面迁移。此外,在BHJ结构中,PVP除了需要克服自身较高的表面能以外,还需克服与PM6这一高聚物之间链段缠结带来的阻力,才能迁移到薄膜表面。而对于Q-PHJ结构而言,PVP仅加入在Y6中,Y6作为非富勒烯小分子,与PVP不存在链段缠结的可能性,而且整体流动性相对PM6:Y6混合体系更强。此外,先沉积的PM6层也因为与PVP表面能的差异,进一步限制PVP停留在薄膜内部,所以可以在更短时间内迁移到活性层的表面,再加上与Ag电极的相互作用,也进一步促进了PVP自组装迁移到Q-PHJ活性层表面的过程。

3 结论

在以PM6为给体,Y6为受体的高效率正置非富勒烯活性层体系中、引入PVP这一非共轭聚合物添加剂,利用PVP与活性层材料的表面能差异,以及PVP与金属电极的相互作用,在活性层中实现了PVP的自组装-迁移,取代了正置OSCs中原有的电子传输层,并简化了器件的制备流程。比较了当前两种备受关注的BHJ和Q-PHJ活性层结构在采用PVP自组装材料形成界面层的差异:在缺乏长时间湿膜静置过程中,PVP在BHJ活性层中自组装效应较弱,仅有少量PVP能够迁移到活性层表面;而在Q-PHJ活性层中,PVP的自组装效应依旧强烈,能够更好地形成界面层,同时与Ag电极相互作用,减少活性层与电极之间的接触电阻,提升器件的光电转换效率。此外,PVP自身的强偶极矩形成的内建电场也能较好地提高器件整体的V_oc。最后,虽然不掺杂PVP的Q-PHJ器件PCE(8.94%)略低于不掺杂PVP的BHJ器件(9.32%),但基于Q-PHJ结构的PVP掺杂器件表现出最佳的PCE(11.32%),高于PVP掺杂的BHJ器件(10.84%)。可以合理地推断,其他同样具有自组装效应的非共轭聚合物在Q-PHJ结构中的表现均会优于BHJ结构。此外,结合Q-PHJ结构更稳定的器件性能和更适应未来大面积制备的特点,通过选择适宜的非共轭聚合物材料和器件性能的优化,利用更多非共轭聚合物材料的自组装效应来制备高效率的OSCs将具有更多的应用前景。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序

[1]	AMERI T, KHORAM P, MIN J, et al. Organic ternary solar cells:a review[J]. Advanced Materials, 2013, 25(31):4245-4266. DOI

[2]	ARMIN A, LI W, SANDBERG O J, et al. A history and perspective of non-fullerene electron acceptors for organic solar cells[J]. Advanced Energy Materials, 2021, 11(15):2003570. DOI

[3]	DUAN L P, UDDIN A. Progress in stability of organic solar cells[J]. Advanced Science, 2020, 7(11):1903259. DOI

[4]	FU H T, WANG Z H, SUN Y M. Polymer donors for high performance non fullerene organic solar cells[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58(14):4442-4453. DOI

[5]	FUKUDA K, YU K, SOMEYA T. The future of flexible organic solar cells[J]. Advanced Energy Materials, 2020, 10(25):2000765. DOI

[6]	JING J H, DONG S, ZHANG K, et al. Semitransparent organic solar cells with efficiency surpassing 15%[J]. Advanced Energy Materials, 2022, 12(20):2200453. DOI

[7]	LI Y W, XU G Y, CUI C H, et al. Flexible and semitransparent organic solar cells[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(7):1701791. DOI

[8]	LIU Y H, LIU B W, MA C Q, et al. Recent progress in organic solar cells(part Ⅰ material science)[J]. Science China Chemistry, 2022, 65(2):224-268. DOI

[9]	LIU Y H, LIU B W, MA C Q, et al. Recent progress in organic solar cells(part Ⅱ device engineering)[J]. Science China Chemistry, 2022, 65(8):1457-1497. DOI

[10]	LUNGENSCHMIED C, DENNLER G, NEUGEBAUER H, et al. Flexible,long-lived,large-area,organic solar cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2007, 91(5):379-384. DOI

[11]	RIEDE M, SPOLTORE D, LEO K. Organic solar cells:the path to commercial success[J]. Advanced Energy Materials, 2021, 11(1):2002653. DOI

[12]	SCHARBER M C, SARICIFTCI N S. Efficiency of bulk-heterojunction organic solar cells[J]. Progress in Polymer Science, 2013, 38(12):1929-1940. DOI PMID

[13]	BI P Q, ZHANG S Q, CHEN Z H, et al. Reduced non-radiative charge recombination enables organic photovoltaic cell approaching 19% efficiency[J]. Joule, 2021, 5(9):2408-2419. DOI

[14]	CUI Y, XU Y, YAO H F, et al. Single-junction organic photovoltaic cell with 19% efficiency[J]. Advanced Materials, 2021, 33(41):2102420. DOI

[15]	GAO W, QI F, PENG Z X, et al. Achieving 19% power conversion efficiency in planar-mixed heterojunction organic solar cells using a pseudosymmetric electron acceptor[J]. Advanced Materials, 2022, 34(32):2202089. DOI

[16]	SUN R, WU Y, YANG X R, et al. Single-junction organic solar cells with 19.17% efficiency enabled by introducing one asymmetric guest acceptor[J]. Advanced Materials, 2022, 34(26):2110147. DOI

[17]	WEI Y N, CHEN Z H, LU G Y, et al. Binary organic solar cells breaking 19% via manipulating the vertical component distribution[J]. Advanced Materials, 2022, 34(33):2204718. DOI

[18]	MA X L, JIANG Q J, WU W J, et al. Layered optimization strategy enables over 17.8% efficiency of layer-by-layer organic photovoltaics[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 442:136368. DOI

[19]	QIN J Q, YANG Q G, OH J, et al. Volatile solid additive-assisted sequential deposition enables 18.42% efficiency in organic solar cells[J]. Advanced Science, 2022, 9(9):2105347. DOI

[20]	SUN R, WU Q, GUO J, et al. A layer-by-layer architecture for printable organic solar cells overcoming the scaling lag of module efficiency[J]. Joule, 2020, 4(2):407-419. DOI

[21]	WENG K K, YE L L, ZHU L, et al. Optimized active layer morphology toward efficient and polymer batch insensitive organic solar cells[J]. Nature Communications, 2020, 11:2855. DOI PMID

[22]	DENG J W, HUANG S R, LIU J B, et al. Layer-by-layer and non-halogenated solvent processing of benzodithiophene-free simple polymer donors for organic solar cells[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 443:136515. DOI

[23]	REN M R, ZHANG G C, CHEN Z, et al. High-performance ternary organic solar cells with controllable morphology via sequential layer-by-layer deposition[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(11):13077-13086.

[24]	FU P, HUANG L Q, YU W, et al. Efficiency improved for inverted polymer solar cells with electrostatically self-assembled BenMeIm-Cl ionic liquid layer as cathode interface layer[J]. Nano Energy, 2015, 13:275-282. DOI

[25]	HU L, YOU W, XIE C, et al. Passivating the interfacial chemical reaction via self-assembly layer for efficient and stable inverted nonfullerene organic solar cells[J]. Solar RRL, 2022, 6(10):2200486. DOI

[26]	JUNG J W, JO J W, JO W H. Enhanced performance and air stability of polymer solar cells by formation of a self-assembled buffer layer from fullerene-end-capped poly(ethylene glycol)[J]. Advanced Materials, 2011, 23(15):1782-1787. DOI

[27]	KANG H, LEE J, JUNG S, et al. Self-assembly of interfacial and photoactive layers via one-step solution processing for efficient inverted organic solar cells[J]. Nanoscale, 2013, 5(23):11587-11591. DOI PMID

[28]	LI D, LIU Q, ZHEN J M, et al. Imidazole-functionalized fullerene as a vertically phase-separated cathode interfacial layer of inverted ternary polymer solar cells[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(3):2720-2729.

[29]	SHI Y Q, TAN L C, CHEN L, et al. Self-assembled buffer layer from conjugated diblock copolymers with ethyleneoxide side chains for high efficiency polymer solar cells[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2014, 2(38):8054-8064. DOI

[30]	TAN L C, HE Z J, CHEN Y W. Formation of cathode buffer layer by surface segregation of fluoroalkyl-modified ZnO for polymer solar cells[J]. RSC Advances, 2015, 5(30):23213-23223. DOI

[31]	WANG H T, ZHANG W F, XU C H, et al. Efficiency enhancement of polymer solar cells by applying poly(vinylpyrrolidone) as a cathode buffer layer via spin coating or self-assembly[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(1):26-34.

[32]	YANG B, ZHANG S Q, LI S S, et al. A self-organized poly(vinylpyrrolidone)-based cathode interlayer in inverted fullerene-free organic solar cells[J]. Advanced Materials, 2019, 31(2):1804657. DOI

[33]	HAN J H, BAO F, HUANG D, et al. A universal method to enhance flexibility and stability of organic solar cells by constructing insulating matrices in active layers[J]. Advanced Functional Materials, 2020, 30(38):2003654. DOI

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Abstract

1 实验部分

1.1 实验材料

1.2 器件制备

1.3 测试仪器与方法

2 结果与讨论

图1 OSCs活性层材料化学结构式(a)和BHJ和Q-PHJ器件结构示意图(b)

表1 活性层材料的表面能与它们之间的Flory-Huggins相互作用参数

图2 不同结构的活性层薄膜表面与水的接触角

图3 BHJ器件和Q-PHJ器件的性能比较

表2 不同活性层结构添加或直接沉积PVP的光伏器件性能

图4 添加PVP前后的PM6:Y6 BHJ薄膜(a,b)和添加PVP前后的PM6:Y6 Q-PHJ薄膜(c,d)的AFM高度图及其相图

图5 添加PVP前后的BHJ薄膜(a,b)、添加PVP前后的Q-PHJ薄膜(c,d)上Ag电极的AFM高度图; 在Q-PHJ薄膜上沉积一层PVP后的Ag电极AFM高度图(e);Q-PHJ结构中PVP迁移示意图(f)

3 结论

参考文献