水性丙烯酸涂料由于原材料成本低,合成方法相对简单,同时具有良好的耐候性、耐溶剂、耐水解性能,漆膜平整美观,成为众多水性涂料中发展最快、种类最多的一个分支[1],其在金属表面防护领域应用发展最为迅速[2]。传统乳液聚合依赖外源性表面活性剂维持体系稳定,但残留的乳化剂易迁移至涂层界面,导致耐水性下降和机械性能劣化。无皂乳液聚合技术通过引入功能性单体实现自乳化,不仅能消除表面活性剂残留对界面性能的负面影响,还可以通过分子设计精确调控聚合物的亲水-疏水平衡和官能团分布[3]。本研究采用丙烯酸(acrylic acid,AA)、甲基丙烯酸(methacrylic acid,MAA)及聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate,PEGMEMA)构建自乳化体系,其中PEGMEMA的长链醚结构与羟基基团在实现乳胶粒稳定化的同时,为后续交联反应提供了丰富的活性位点。
然而,自乳化的水性丙烯酸树脂往往含有吸水性较高的亲水基团(如羟基、羧基、酰胺基团等),这些基团是实现自乳化的关键,但同时也存在热黏冷脆、耐水性差、耐化学品性较差等问题,防护性能受到一定影响[4-6]。人们常通过有机功能改性、添加纳米材料、交联等对水性丙烯酸树脂进行改性,进一步增强或拓展其应用性能[7-9]。引入固化剂通过化学反应在高分子链之间构建三维交联网络是改善丙烯酸树脂性能最常用的方法之一。氨基树脂通常在丙烯酸涂料中作为固化剂使用,它可以与丙烯酸树脂的活性官能团交联成三维网络结构。羟基型水性丙烯酸树脂因可提供羟基交联点而常作为主要成膜物质,与固化剂氨基树脂交联固化,制备出性能优异的金属烤漆。以甲醚化氨基树脂为固化剂制备的水性烤漆得到广泛应用[10-11],羟甲基的存在增加了树脂的水溶性,具备良好的稳定性和优异的交联固化性能。
考虑到氨基树脂烤漆的常规热固化工艺通常在约150 ℃的相对较高温度下烘烤30 min[12],与羧基和环氧基团的开环反应条件是相当的,因此本研究创新性地构建了氨基树脂-环氧树脂协同交联体系,一方面通过环氧基团与羧酸基团的开环酯化反应消耗亲水性羧基,另一方面利用氨基树脂烷氧基与羟基的醚化交联形成致密三维网络。这种双重交联策略既可以保留无皂乳液聚合的环保优势,又能够通过化学键有效消除亲水基团对涂层性能的负面影响。通过选择软硬单体比例和调控交联剂配比,实现涂层的力学性能、耐腐蚀性和热稳定性的协同提升,为开发高性能无皂水性金属烤漆提供新的技术路径。
1 材料与方法
1.1 仪器和试剂
Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪,美国Thermo公司;RW20型机械搅拌器、C-MAG HS7磁力加热器,德国IKA公司;DV-79型数字黏度计,上海尼润智能科技有限公司;ZS90型粒度分析仪,英国Malvern公司;TG 209F1型热重分析仪,德国NETZSCH公司;FESEM型扫描电子显微镜,德国Zeiss公司;DSA100型数字显微镜接触角测试仪,德国KRUSS公司;CMT6503型电子万能材料试验机,中国SANS公司;DH7000型电化学工作站,江苏东华分析仪器公司;QCJ-50型漆膜冲击器,沧州昌志建筑仪器有限公司。
丙烯酸(CP)、甲基丙烯酸(CP)、苯乙烯(CP)、丙烯酸丁酯(CP)、甲基丙烯酸丁酯(CP)、十二硫醇(CP)、甲苯-4-磺酸(AR)、氢氧化钠(AR)、氨水(AR),国药集团化学试剂有限公司;甲基丙烯酸羟乙酯(CP)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(CP)、N,N-二甲基乙醇胺(AR),阿拉丁试剂有限公司;环氧树脂(E-51,AR)、过硫酸铵(AR),上海麦克林生化科技有限公司;六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(工业品),中山永辉化工有限公司。
苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯在使用前用等体积的5%氢氧化钠水溶液或NaHCO3水溶液及去离子水洗涤3次,以除去阻聚剂及其他杂质。
1.2 无皂苯丙乳液的制备
在250 mL圆底三口烧瓶中加入一定质量比的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和苯乙烯,在一定转速下升温,待温度升至80 ℃后恒温反应15 min,再加入一定质量的去离子水分散10 min。称取配方量的苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、十二硫醇混合液,混合搅拌15 min以上,将得到的预乳液转移至恒压滴液漏斗中。
在反应瓶中加入丙烯酸和甲基丙烯酸混合水溶液、1/5预乳液、适量引发剂过硫酸铵,搅拌均匀后将转速缓慢调整至380~400 r/min,在80 ℃恒温反应30 min,得到种子乳液。加入适量过硫酸铵后,开始以合适的速率滴加预乳液,并补充一定量的引发剂过硫酸铵,约100 min加入完毕。之后80 ℃保温反应4 h,每2 h补加一次引发剂。最后一次引发剂补加完成后升温至90 ℃反应2 h,后降温至60 ℃,加入中和剂调节pH至7~8,继续反应1 h,停止加热和搅拌,得到无皂苯丙乳液。苯丙乳液的单体投料量如表1所示。
表1 无皂苯丙乳液的单体用量Tab.1 Monomer dosage for soap-free styrene-acrylic emulsion |
| 单体 | 质量/g | 质量分数/% |
|---|---|---|
| 聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯 | 1.20 | 3.0 |
| 丙烯酸 | 0.48 | 1.2 |
| 甲基丙烯酸 | 1.04 | 2.6 |
| 苯乙烯 | 8.64 | 21.6 |
| 丙烯酸丁酯 | 4.32 | 10.8 |
| 甲基丙烯酸羟乙酯 | 8.00 | 20.0 |
| 甲基丙烯酸丁酯 | 16.32 | 40.8 |
| 十二硫醇(扩链剂) | 1.20 |
1.3 无皂苯丙树脂交联膜的制备
称取适量乳液至带有磁力搅拌子的样品瓶中,根据设定的质量比加入六甲氧基甲基三聚氰胺树脂和用丙酮稀释过的环氧树脂E-51,加入适量去离子水稀释乳液,滴入适量质量分数10%的甲苯-4-磺酸作为催化剂,磁力搅拌2 h。将混合液在6 000 r/min的转速下离心20 min消除气泡,之后涂覆于干净的马口铁板、聚四氟乙烯板和盖玻片上。室温下晾干至少24 h至透明,置于80 ℃烘箱干燥4 h,升温至150 ℃反应30 min固化。根据本课题组之前的研究结果[13],本实验中氨基树脂的交联固化比选择为m苯丙乳液∶m氨基树脂=6∶1。
1.4 测试方法
1.4.1 红外光谱分析(infrared spectroscopic analysis,FT-IR)
将制备的乳液在四氟乙烯板上烘干得到薄膜。用带有ATR附件的Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪对薄膜进行测试,扫描范围为4 000~500 cm-1。
1.4.2 吸水率测试
根据HG/T 3344—2012,用分析天平准确记录空白载玻片的质量m0,涂覆乳胶漆并固化后再准确记录漆膜和基板的总质量m1。在室温下将载玻片同时浸泡在去离子水中一定时间,取出后用滤纸吸干其表面水分并迅速称量,得到总质量m2。根据如下公式计算得到漆膜吸水率,3次测量取平均值。
吸水率= $\frac{{m}_{2}-{m}_{1}}{{m}_{1}-{m}_{0}}$ ×100% 。
1.4.3 耐酸、耐碱、耐盐水性能测试
根据GB/T 17693—1979,室温下将固化好的马口铁板漆膜分别浸泡在5%的NaOH、5%的HCl和3.5%的NaCl水溶液中,48 h后擦拭表面并观察有无气泡、发白或脱落等现象。
1.4.4 电化学测试
辅助电极为铂片电极,参比电极为甘汞电极,工作电极为一面涂敷有交联树脂的马口铁片(25 nm×15 nm×0.28 mm),其他面用海燕牌环氧树脂AB胶HY-914封边,电解质溶液为3.5%的NaCl溶液。极化曲线:开路电压上下250 mV,时间间隔为1 s,扫描速度为10 mV/s;电化学阻抗:电压为开路电压,频率范围为1~104 Hz。
1.4.5 干法附着力测试
根据GB/T 9286—1998,用刀片对马口铁表面的漆膜进行等间距格阵图形切割,使其恰好穿透至基材,得到间距为1 mm的5×5网格图形,用透明胶带贴在形成的格子中心,并确保25个小方格完全黏住,然后平稳扯离,观察涂膜脱落情况,并依据对应的标准对划格中格子的状态进行判定。
1.4.6 湿法附着力测试
将马口铁板在室温下浸泡于去离子水中,每隔特定时间取出并擦干表面水分,根据GB/T 9286—1998划格处理并判断湿法附着力等级。
1.4.7 铅笔硬度测试
根据ISO 15184—2012,采用已知硬度标号的铅笔以大约45°在马口铁表面的漆膜上划出约1 cm的线条,同一硬度分别重复5次,以5次都未引起涂膜破坏的铅笔标号表示涂膜的相对硬度。
1.4.8 断裂拉伸性能测试
交联膜剪成5 cm × 0.5 cm的长条,测试温度为25 ℃,拉伸速率为10 mm/min,分析软件为SANS-Power Test。
1.4.9 热失重分析(TG)
准确称取5~10 mg充分干燥后的交联薄膜于干净的氧化铝坩埚中,温度范围为30~600 ℃,升温速率为10 ℃/min。
1.4.10 扫描电子显微镜(SEM)
将乳胶膜切成小方块后置于样品台并用导电胶固定,对待测面进行喷金处理后,观察样品的形貌并拍照,显微镜的加速电压为5 kV。
2 结果与分析
2.1 无皂苯丙乳液的制备
引入水溶性丙烯酸类单体,使树脂具有自乳化功能,可有效解决乳液聚合中乳化剂残留导致漆膜性能下降的问题。本研究选用水溶性羧基单体丙烯酸和甲基丙烯酸,加入合适的碱中和,使羧基离子化赋予体系水溶性;此外,还引入非离子型亲水性单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯,降低水的表面张力,增强乳液稳定性。在聚合过程中,它们能够起到助乳化剂作用,在减少羧基单体用量后,依然能保持乳液聚合的稳定性;同时,还能够改善乳液的黏流性质,帮助乳液流平,提高乳液在成膜后形成的涂层光泽度,树脂中长聚乙二醇侧链基团的纠缠还能提高涂层的耐溶剂性能。甲基丙烯酸羟乙酯能够提供交联位点,提高固化物的交联密度。甲基丙烯酸丁酯具有优良的涂层间附着力、耐溶剂性及卓越的抗紫外线性能和保光性能。硬单体苯乙烯能够提高树脂的硬度,软单体丙烯酸丁酯能够赋予树脂柔韧性。
单体的选择是乳液聚合设计中的关键点,其中的重点又是选择合适的单体组合并合成具有适宜玻璃化转变温度(Tg)的共聚物。适宜的Tg可以确保漆膜在大多数环境下保持稳定的性能,既不过于硬脆也不过于软黏。户外用丙烯酸涂料一般要求树脂的Tg高于夏季室外最高温度(30~50 ℃为宜),以防止涂膜在高温下变软、回黏。苯丙树脂设计的理论Tg为45 ℃。在配方设计中,需要按Tg要求调节软硬单体比。本研究选择的软单体为丙烯酸丁酯,硬单体为苯乙烯,m丙烯酸丁酯∶m苯乙烯=1∶2。
2.2 苯丙树脂的红外谱图分析
无皂苯丙聚合物膜的红外光谱图如图1所示。3 750~2 250 cm-1处的宽峰包含中和后形成NH4+的N—H伸缩振动峰,O—H的宽吸收振动峰位于3 284 cm-1处,—CH3的C—H伸缩振动吸收峰位于2 873 cm-1 和2 957 cm-1处,1 384 cm-1处是其面内弯曲振动峰。1 453 cm-1处的峰是—CH2和—CH3弯曲振动峰的重叠。1 723 cm-1处的强吸收振动峰是苯丙乳液的C=O吸收峰。C—O—C键的对称和反对称伸缩振动峰分别出现在1 237 cm-1和1 153 cm-1处。844 cm-1、758 cm-1和700 cm-1处出现的峰是苯环上的C—H弯曲振动峰[14]。
2.3 环氧树脂E-51固化比对交联膜性能的影响
2.3.1 环氧树脂E-51固化比的研究范围
环氧树脂可以与胺类或者羧酸类固化剂完成固化,固化剂的添加量直接影响固化物的性能,因此最优固化比是环氧树脂应用的一个重要参数。环氧树脂的固化比由环氧当量、羟基值等共同决定。假设按照乳液固含量50%、转化率100%、单体总量40 g计算,根据每100 g苯丙乳液中丙烯酸及甲基丙烯酸的羧基含量0.023 4 mol,得到每100 g乳液所含的羧基固化反应时需要的理论环氧基团物质的量为0.023 4 mol。根据环氧当量计算出理论需要环氧树脂E-51的质量为4.6 g(0.023 4 mol×196 g/mol),因此苯丙乳液Ac和环氧树脂E-51的理论质量固化比为22∶1(100∶4.6),根据理论固化比设定环氧树脂E-51固化比的讨论范围为30∶1至15∶1,并对比未加环氧树脂固化时的交联膜性能,意在选择出最优的实际固化比。
2.3.2 环氧树脂E-51固化比对交联膜附着力的影响
想要获得良好的防腐蚀性能,优异的干法附着力是重要先决条件。此外,湿法附着力要求涂层即使当水透过时,也能牢固地吸附在基材表面而不会被置换。如果底漆与金属的湿法附着力不足,水分子就会逐渐渗透至涂层下方,导致涂层逐步与金属基底脱离。
表2为不同固化比条件下交联膜的附着力。当只有氨基树脂固化时,苯丙乳液的固化膜在马口铁上的干法附着力为1级,加入环氧树脂引入新的交联体系后,干法附着力提升至0级,对基材的附着力进一步增强。当在水中浸泡一段时间后,只有氨基树脂固化的体系固化膜不能很好地附着于基材表面,湿法附着力降低至5级,对基材的防护效果微弱。当环氧树脂添加量不足时,湿法附着力提升不明显,在水中浸泡48 h后附着力也降低至5级。然而,当环氧树脂添加量过多时,由于过量的环氧基团无法与羧基完成交联,固化膜出现褶皱。氨基树脂-环氧树脂交联固化体系构建完成后,涂层的干法附着力和湿法附着力均有提升。这一方面是因为环氧基团与树脂分子链上的羧基发生交联反应,既减少了亲水羧基的含量又增加了膜的致密性,更能抵御水分子的侵蚀;另一方面由于环氧树脂分子结构是由几个极性官能团组成,而这些官能团可以很容易地与金属d轨道配位并充当吸附位点,从而使环氧树脂固化后的涂层附着力有所提高[15]。
表2 环氧树脂E-51固化比对交联膜附着力的影响Tab.2 Effects of curing ratios of epoxy resin E-51 on the adhesion of cross-linked films |
| mAc∶mE-51 | 铅笔硬度/H | 干法附着 力等级 | 湿法附着 力等级 | 膜外观 |
|---|---|---|---|---|
| 1∶0 | 3 | 1 | 5 | 光滑 |
| 15∶1 | 4 | 0 | 0 | 皱缩 |
| 20∶1 | 5 | 0 | 0 | 光滑 |
| 25∶1 | 5 | 0 | 0 | 光滑 |
| 30∶1 | 3 | 0 | 5 | 光滑 |
2.3.3 环氧树脂E-51固化比对交联膜吸水率的影响
图2为环氧树脂E-51固化比对交联膜吸水率的影响。当只加入氨基树脂固化时,4 h的吸水率达到5.7%,且24 h后该固化膜已完全从基材脱落。
当加入一定量的环氧树脂进行交联后,漆膜吸水率降低且能够牢固地附着于基材表面。当mAc∶mE-51=20∶1时,24 h吸水率为2.5%,相比于未添加环氧树脂的漆膜,吸水率降低66.6%。添加适量环氧树脂(mAc∶mE-51介于25∶1~15∶1)固化后,24 h吸水率均不高于2.5%。但环氧树脂添加量不足(mAc∶mE-51=30∶1)时,漆膜24 h吸水率又升至3.2%。
2.3.4 环氧树脂E-51固化比对交联膜耐酸碱盐性能的影响
表3 环氧树脂E-51固化比对交联膜耐酸碱盐性能的影响Tab.3 Effects of curing ratios of epoxy resin E-51 on the acid, alkali and salt resistance of cross-linked films |
| mAc∶mE-51 | 耐酸性 | 耐碱性 | 耐盐性 |
|---|---|---|---|
| 1∶0 | 完全脱落 | 完全脱落 | 完全脱落 |
| 15∶1 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 20∶1 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 25∶1 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 30∶1 | 起泡并轻微脱落 | 起泡并轻微脱落 | 完全脱落 |
2.3.5 环氧树脂E-51固化比对固化膜耐腐蚀性能的影响
进一步采用电化学测试探究不同固化膜的耐腐蚀性能。一般来说,当涂层具有更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度时,表现出更优异的耐腐蚀性能[17]。图3进一步证实引入环氧树脂E-51固化改善了涂层的耐腐蚀性能。图3a显示,添加一定量的环氧树脂固化后,Tafel极化曲线整体向右下角移动,且幅度较大,说明环氧树脂E-51的引入对耐腐蚀性的改善明显。当mAc∶mE-51=20∶1时,涂层的腐蚀电位提升至-0.079 V,耐腐蚀性明显提高;腐蚀电流密度由1.0×10-3 mA/cm2降低至9.2×10-4 mA/cm2,证明腐蚀速度也明显降低。此外,电化学阻抗Nyquist图的半径圆弧越大,说明涂层电阻越大,耐腐蚀性越好。图3b的电化学阻抗Nyquist图显示,加入环氧树脂固化后,半径圆弧远大于只有氨基树脂固化的体系,证明涂层的耐腐蚀性能得到提升。
2.3.6 环氧树脂E-51固化比对乳胶膜热稳定性的影响
环氧树脂E-51固化前后对乳胶膜热稳定性的影响如图4及表4所示。当质量损失分别为5%、10%、50%、90%时,加入环氧树脂固化后乳胶膜的热分解温度(T5%、T10%、T50%、T90%)比未加入时分别提高1.0、2.1、4.2、5.8 ℃,且500 ℃以后仍有部分物质未被分解。环氧树脂E-51固化后对固化膜力学性能的影响如图4b所示,当加入环氧树脂固化后,固化膜的拉伸强度由0.8 MPa增加至1.8 MPa,提升了137%;断裂伸长率则由76.5%降低至53.4%。这一方面是因为环氧树脂的引入增加了固化膜的交联密度,另一方面是因为环氧树脂本身具备较好的机械性能,参与固化后能够提升树脂的拉伸强度。同时,坚固的交联网络限制了分子链移动,导致断裂伸长率有所下降。
图4 环氧树脂E-51固化前后固化膜的TG、DTG曲线(a)和拉伸曲线(b)注:网络版为彩图。 Fig.4 TG and DTG curves (a) and tensile curves (b) of cured films before and after curing of epoxy resin E-51 |
表4 环氧树脂E-51固化前后乳胶膜的热失重数据Tab.4 Heat loss data of latex films before and after curing of epoxy resin E-51 |
| mAc∶mE-51 | T5%/℃ | T10%/℃ | T50%/℃ | T90%/℃ |
|---|---|---|---|---|
| 1∶0 | 234.7 | 316.7 | 401.3 | 431.2 |
| 20∶1 | 235.7 | 318.8 | 405.5 | 437.0 |
综上所述,可以认为mAc∶mE-51介于25∶1~20∶1都是合适的,为便于后续研究,最终选择mAc∶mE-51=20∶1。
2.4 成膜过程及固化机理
通常,在体系中不同固化剂与树脂通过不同反应原理进行交联。成膜前的混合液是一种不均匀两相体系,由水作为连续相,固化剂氨基树脂、环氧树脂E-51和苯丙树脂作为分散相组成[18]。成膜前,由于六甲氧基甲基三聚氰胺树脂和E-51为疏水性固化剂,通过自乳化作用分散于水相中,形成动力学不稳定体系。固化剂分子通过布朗运动向乳胶粒子表面扩散,但受界面张力限制,尚未渗透至粒子内部。物理成膜阶段包括水分蒸发与乳胶粒子堆积。水分子快速蒸发,乳胶粒子通过毛细管力紧密堆积,形成“类密堆积”结构。当乳胶粒子间距小于其直径时,粒子间通过范德华力和氢键初步黏结,形成聚合物质点的不连续膜。
当升温至氨基树脂烤漆的常规热固化温度150 ℃时,乳胶粒子表面聚合物链段运动能力增强,界面模糊化,为固化剂渗透提供通道。氨基树脂与环氧树脂E-51通过渗透进入苯丙乳胶离子内部。氨基树脂的甲氧基与苯丙树脂的羟基在酸性催化剂催化下发生醚化反应,释放甲醇并形成醚键交联网络。残留羟基通过环氧副反应(如与β-羟基酯键的氢键作用)进一步稳定。环氧树脂E-51的环氧基与苯丙树脂的羧酸在150 ℃下开环生成β-羟基酯键,显著消耗亲水性羧酸基团[19-20]。在发生化学交联形成高分子涂膜的过程中伴随着小分子的逸出和树脂的自缩合等副反应。本体系通过氨基树脂-苯丙树脂、环氧树脂-苯丙树脂三维网络的协同作用,使乳胶膜的机械性能和耐腐蚀性能增强(图5)。
2.5 表面形貌分析
3 结论
本研究通过无皂乳液聚合法成功制备出羟基含量达20%的稳定苯丙乳液体系,采用丙烯酸、甲基丙烯酸及聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯实现自乳化,在苯丙乳液成膜固化阶段引入氨基树脂-环氧树脂协同交联体系。当mAc∶mE-51=20∶1时,涂层性能获得突破性提升。此时的铅笔硬度达5 H,干/湿附着力达到0级,24 h吸水率降低至2.5%;涂层的腐蚀电位提升至-0.079 V,腐蚀电流密度降至9.2×10-4 mA/cm2,表明耐腐蚀性能显著增强;拉伸强度提升137%,初始分解温度提高至235.7 ℃。引入双重交联固化体系交联固化后的膜平整,无明显开裂和内聚现象。机理研究表明,环氧基团与羧基的开环反应及烷氧基与羟基的醚化反应协同构建了体系的致密交联网络,有效降低了体系的亲水基团浓度。
该技术突破性地兼容现有氨基烤漆工艺条件,通过双重交联机制同步优化了涂层的机械性能、耐化学性及热稳定性,在开发环境友好型高性能水性金属防护涂层方面具有重要的工业应用价值。