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高分子合成及应用

水性聚酯改性聚氨酯的合成及其在水性涂料中的应用

  • 付豪 ,
  • 龚林波 , * ,
  • 龚淑玲
展开
  • 武汉大学 化学与分子科学学院, 湖北 武汉 430072
*龚林波,女,讲师,博士,研究方向为高分子合成。E-mail:

收稿日期: 2025-01-11

  网络出版日期: 2026-03-02

基金资助

国家自然科学基金(52373104)

Synthesis of water-based polyester-modified polyurethane and its application in waterborne coatings

  • FU Hao ,
  • GONG Linbo , * ,
  • GONG Shuling
Expand
  • College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China

Received date: 2025-01-11

  Online published: 2026-03-02

摘要

以异佛尔酮二异氰酸酯为异氰酸酯单体,分别以1,4-丁二醇、2,2-双羟基丙酸、合成的双羟基二硫化物为扩链剂,对自制侧链聚醚型水性聚酯进行后聚合改性,制备得到一系列分子量约为8×103且具有良好储存稳定性的水性聚氨酯分散体(waterborne polyurethane dispersions,WPUDs),并以2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮为光引发剂,制备出紫外光固化WPUDs薄膜。所得WPUDs与市售水性聚氨酯型颜料润湿分散剂WQ-206进行性能对比,发现所得WPUDs能显著提升颜料的研磨效率,降低颜料细度和色浆黏度,提升颜料的展色性与涂膜抗浮色发花能力。此外,利用主链残留双键与光引发剂的协同作用,紫外光固化非离子型聚氨酯薄膜表现出高透明度,其吸水率(约6%)较传统离子型聚氨酯(大于48%)大幅降低。该研究从分子结构设计出发,通过非离子侧链设计、动态键二硫键引入及光固化工艺,协同优化聚氨酯的应用性能,对多功能水性聚氨酯的开发具有指导和借鉴意义。

本文引用格式

付豪 , 龚林波 , 龚淑玲 . 水性聚酯改性聚氨酯的合成及其在水性涂料中的应用[J]. 陕西师范大学学报(自然科学版), 2026 , 54(1) : 84 -93 . DOI: 10.15983/j.cnki.jsnu.2026009

Abstract

Using isophorone diisocyanate (IPDI) as the isocyanate monomer, 1,4-butanediol (BDO), 2,2-bis(hydroxypropyl) propionic acid (DMPA) and synthesized dihydroxy disulfide (HEDS) as chain extenders, post-polymerization modification was performed on self-made side-chain polyether-type waterborne polyesters (WCPEs) to prepare a series of waterborne polyurethane dispersions (WPUDs) with molecular weights around 8×103 and good storage stability. Ultraviolet (UV)-curable WPUD films were fabricated using 2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone as the photoinitiator. Comparative studies with the commercially available waterborne polyurethane-based pigment wetting dispersant WQ-206 revealed that the synthesized WPUDs significantly enhanced pigment grinding efficiency, reduced pigment particle size and ink viscosity, improved pigment color development, and strengthened the anti-floating and anti-flocculation capabilities of the coating film. Additionally, leveraging the synergistic effect between residual double bonds in the main chain and the photoinitiator, the UV-cured nonionic polyurethane films exhibited high transparency and a markedly lower water absorption rate (≈6%) compared to traditional ionic polyurethanes (>48%). Starting from molecular structure design, this study improved the application performance of polyurethanes through the synergistic optimization of nonionic side-chain architecture, incorporation of dynamic disulfide bonds, and UV-curing processes. The findings provide valuable guidance and reference for the development of multifunctional waterborne polyurethane materials.

聚氨酯材料因其分子链中氨基甲酸酯键的可设计性,能够通过调整软硬段比例及引入功能基团实现材料优异的耐久性、弹性与机械性能平衡。近年来,将聚酯改性为水性聚氨酯的研究备受关注,但传统水性体系往往面临耐水性差、分散稳定性不足以及功能单一等挑战。Gao等[1]将磺酸型水性聚酯乳液与多硫醇基封端水性聚氨酯乳液进行物理改性,再经巯基-烯点击反应固化,改性后聚酯涂膜的附着力、韧性及耐水性获得提升,但离子型磺酸基的存在仍会导致吸水率偏高。Zheng等[2]以磺酸型水溶性硬聚酯二元醇和软聚酯二元醇为前驱体,以异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)为扩链剂对水性聚酯进行后聚合改性,赋予了聚酯弹性体特性并提高了聚合物的分子量,拓宽了水性聚酯的应用范围,但同时其扩链剂的选择局限于常规二元醇。需要关注的是,在改性过程中,通过搭配使用不同种类的二元醇低聚物,或者使用具有特殊功能的小分子扩链剂(如含动态二硫键、阻燃基团或光响应单元),可赋予聚氨酯自修复、阻燃、形状记忆等特定功能[3-5],但此类研究多集中于溶剂型体系,水性体系中功能基团的协同作用仍待探索。
在涂料领域,颜(填)料的稳定分散是决定涂层性能的关键。通常借助润湿分散剂的作用使颜(填)料在涂料中形成稳定的分散体[6]。聚氨酯分子主链上氨基甲酸酯键、脲键等极性较强的基团含量较高,同时侧链型聚合物具有较强的空间位阻效应,能够与多种有机或无机颜料形成较为稳定的锚固作用,因此聚氨酯型超分散剂在涂料、油墨等领域应用较广。聚氨酯型超分散剂的商业化产品数量较多,如聚酯型聚氨酯超分散剂WQ-206在多种颜料中均表现出良好的润湿分散效率,使颜料的展色性、着色强度有明显提升,但同时由于其离子型亲水结构,对高表面能无机颜料的锚固效率仍有提升空间[7-8]。因此,基于侧链结构(非离子型亲水组分)的聚氨酯作为颜料润湿分散剂的应用可以进一步研究探索。
本文以绿色、简易的方法在室温无催化剂的情况下将非离子型亲水组分(聚醚胺)通过氮杂-迈克尔加成反应接枝到聚酯主链上,制备具有一定分子量、优秀耐水解性和储存稳定性的侧链聚醚型水性聚酯(side-chain polyether-type waterborne polyesters,WCPEs),避免了传统离子型亲水基团(如羧酸、磺酸)对耐水性的负面影响,同时保留主链未反应双键,为后续光固化提供活性位点。此外,对自制WCPEs进行后聚合改性,以不同结构的二元醇为扩链剂,制备一系列具有亲水长链基团的水性聚氨酯分散体(waterborne polyurethane dispersions,WPUDs)。将非离子型亲水组分置于聚氨酯侧链上,理论上可以改善材料的耐水解性和储存稳定性。另外引入合成的双羟基二硫化物(dihydroxy disulfide,HEDS)作为扩链剂,在WPUDs分子链中嵌入动态二硫键,有望赋予材料自修复特性,突破传统扩链剂功能单一的限制。进一步系统研究不同扩链剂制备的水性聚氨酯分散体的分散效能(如色浆黏度、颜料细度、展色性),并同聚酯型聚氨酯超分散剂WQ-206进行性能对比。
在水性涂料领域,利用聚合物分子链上不饱和键之间的反应达到固化目的的研究已有报道[9-10]。本研究根据经典固化配方,利用紫外光固化技术对分子量一定范围的聚氨酯乳液进行固化,得到性能良好的涂膜材料[11]。聚氨酯分子主链上残留的双键与光引发剂协同作用,实现了薄膜的快速固化。相较于文献报道的巯基-烯点击固化或热固化工艺,该方法无需额外添加活性单体,且固化过程更节能环保。在此基础上,研究固化薄膜的耐水性,揭示非离子侧链结构与动态扩链剂对材料性能的影响机制,为多功能水性聚氨酯的设计提供新思路。

1 实验方法

1.1 主要仪器与试剂

C-MAG HS 7磁力加热搅拌器,德国IKA公司;RW 20数显型机械搅拌器,德国IKA公司;RV 10旋转蒸发仪,德国IKA公司;ZLUV LAMP-10 UV 365 nm 紫外灯,深圳中联光学厂;ZS 90粒径分析仪,英国Malvern公司;HD 400 MHz核磁共振波谱仪,美国Bruker公司;Nexus 670傅里叶变换红外光谱仪,美国Nicolet公司;GPC 515凝胶色谱仪,美国Waters公司;DV-79数字黏度计,上海尼润智能科技有限公司;DSA 100接触角测量仪,德国Krüss公司。
马来酸(maleic acid,MA)、己二酸(hexanedioic acid,HA)、1,4-环己烷二甲醇、乙醚、30%双氧水水溶液、1,4-丁二醇(1, 4-butanediol,BDO)、2,2-二羟甲基丙酸(dimethylolpropionic acid,DMPA)、三乙胺、乙二醇、乙酸乙酯、丙酮、二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate,DBTDL)、乙二醇单丁醚、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮,国药集团化学试剂有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)、己二醇、新戊二醇、2-巯基乙醇,阿拉丁试剂(上海)有限公司;聚醚胺Jeffamine M-1000,凯茵化工(上海)有限公司;水性丙烯酸树脂WPA-100(工业品),中山永辉化工有限公司;颜料红(工业品),瑞士科莱恩化学品公司。

1.2 结构表征与性能测试

1)核磁共振氢谱、碳谱分析:将样品溶于氘代DMSO中,使用核磁共振波谱仪进行测试,内标为四甲基硅烷。
2)傅里叶变换红外光谱测试:样品纯化并干燥后,使用傅里叶变换红外光谱仪进行表征,使用衰减全反射法实施测试,扫描范围为4 000~500 cm-1
3)拉曼光谱测试:使用显微拉曼成像光谱仪对样品进行测试,以1 064 nm波长的激光为光源,采集1 800~400 cm-1光谱区域,扫描次数为128次。
4)凝胶渗透色谱:选择四氢呋喃作为洗脱剂,流动相流速为0.6 mL/min,柱材为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
5)粒径测试:将样品用去离子水稀释4 000倍,采用马尔文激光粒度仪测量颗粒的平均粒径和粒径分布,散射角为90°,测试在25 ℃条件下进行。
6)黏度测试:使用DV-79数字黏度计进行测定,选择E型转子,在75 r/min、25 ℃条件下旋转。
7)储存稳定性测试:分散体的储存稳定性测试参考国家标准GB/T 6753.3—1986进行,样品室温保存,观察是否出现分层、沉淀现象。
8)静态水接触角测试:常温下进行,所有测量中单个水滴的体积均为2 μL,每次实验至少重复5次。
9)润湿分散性能测试:将一定质量的水性涂料基础树脂(丙烯酸树脂)放入不锈钢罐中,搅拌条件下按w丙烯酸树脂w分散剂w乙二醇单丁醚wF5RK有机红色粉w去离子水=24∶24∶2∶10∶40的投料量缓慢加入其他配料。混合物在分散研磨机中以3 000 r/min的转速高速分散45 min。加入氧化锆研磨珠后盖上不锈钢槽,研磨至一定程度后得到色浆,在量程为0~50 μm的刮板细度计上对色浆进行细度测试。在高速分散机中,首先按照m色浆m聚氨酯树脂=1∶4将色浆进行稀释得到稀释色浆,然后将得到的稀释色浆按照m稀释色浆m白漆=1∶4再次稀释得到冲淡色浆。将得到的稀释色浆和冲淡色浆刮涂在比色卡纸上,干燥后进行光泽度测试和“指研”实验。
10)涂膜耐水性测试:参照国家标准GB/T 1733—1993进行测试。
11)吸水率测试:准确称取一定质量(m0)的固化聚氨酯薄膜,将薄膜完全浸没于去离子水中,室温下浸泡24 h,取出薄膜,用滤纸吸干薄膜表面水分,此时的薄膜质量记为m1。按公式(m1-m0)/m0计算吸水率。

1.3 水性聚氨酯及其光固化膜的制备

1.3.1 2,2'-二硫二乙醇(HEDS)的合成

按照文献方法[12]制备。1H NMR (DMSO-d6):δ=2.79 (2H, t, J=6.4 Hz, S—CH2), 3.62 (2H, q, J=6.4 Hz, O—CH2), 4.85 (1H, t, J=6.4 Hz, —OH)。13C NMR (DMSO-d6):δ=41.57 (S—CH2), 60.02 (O—CH2)。HEDS的合成路线如图1所示。
图1 HEDS的合成路线

Fig.1 Synthetic route of HEDS

1.3.2 端羟基侧链聚醚型聚酯(WCPEs)的合成

端羟基WCPEs预聚体的具体合成过程参考前期实验室工作[13]。具体的单体及配比为:马来酸(0.050 mol)、己二酸(0.050 mol)、1,4-环己烷二甲醇(0.048 mol)、己二醇(0.048 mol)、新戊二醇(0.024 mol)。
将纯化后的线性聚酯溶于氯仿中,将一定量的聚醚胺Jeffamine M-1000加入体系中,在室温下机械搅拌反应10 h。将产物倒入大量冰乙醚中,聚合物沉淀纯化,然后在真空干燥箱中干燥。所得端羟基侧链聚醚型聚酯(WCPEs)为淡黄色流体,黏度低于前一步制得的线型聚合物。氮杂-迈克尔加成反应中,聚醚胺依据侧链质量分数进行投料。

1.3.3 水性聚氨酯分散体的制备

将得到的聚酯在120 ℃条件下减压除水1.5 h,在氮气氛围下降温至80 ℃,按照R值(—NCO/—OH)1.15加入IPDI,反应40 min。将体系温度降至70 ℃进行第一次扩链反应,将一次扩链剂、催化剂DBTDL加入反应体系,扩链反应4 h;将体系温度降至50 ℃,加入二次扩链剂,继续反应2 h。二次扩链结束将体系降至室温,然后将后扩链剂乙二醇混入适量去离子水中后加入体系,以1 500 r/min的转速分散30 min,得到水性聚氨酯分散体。
具体扩链过程条件如表1所示。需要说明的是,当以DMPA为扩链剂时,一次扩链反应温度为85 ℃。根据扩链剂不同将样品分别命名为WCPU-HEDS、WCPU-BDO、WLPU-DMPA。另外,WLPU-DMPA的二元醇原料为线性聚酯,未进行氮杂-迈克尔加成反应,该样品完成依靠中和后的DMPA为聚氨酯提供亲水性。
表1 扩链过程的条件

Tab.1 Conditions of chain expansion process

样品 一次扩链条件 二次扩链条件
WCPU-HEDS BDO/70 ℃ HEDS/50 ℃
WCPU-BDO BDO/70 ℃ BDO/50 ℃
WLPU-DMPA DMPA/85 ℃ BDO/50 ℃

1.3.4 UV固化水性聚氨酯薄膜的制备

将质量分数3%(按聚氨酯乳液不挥发组分计算)的2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂)加入到一定质量的聚氨酯乳液中,同时加入去离子水稀释至固含量为30%,室温下在避光环境中磁子搅拌1 h。将乳液以6 000 r/min的转速离心20 min除去气泡,浇筑在玻璃板上,室温避光干燥10 h。80 ℃干燥至恒重,在365 nm波长紫外灯下固化30 min,得到透明紫外光固化聚氨酯涂层与薄膜材料。

2 结果与讨论

2.1 合成条件优化

2.1.1 聚酯分子量的影响

溶剂型聚氨酯通常使用分子量较大的二元醇预聚体(分子量在4.0×103以上)提升聚合物的分子量、玻璃化转变温度、结晶度、拉伸强度等性质与性能;水性聚氨酯通常以分子量在1.0×103~2.0×103范围的低聚物二元醇为原料。如表2所示,当选用数均分子量为6.0×103的聚酯作为低聚物二元醇时,聚酯本身黏度较大,在预聚合和扩链反应中,体系黏度进一步增大,反应需要在大量有机溶剂的稀释下才能进行,且得到的聚合物难以水性化。当聚酯二元醇的数均分子量约为3.87×103 时,尽管在使用有机溶剂降黏的情况下聚合反应得以进行,但在乳化过程中较大的黏度使得制备的聚氨酯需要更大量的水才能完成水性化,导致分散体固含量不高。通过实验筛选,当聚酯二元醇分子量约为1.98×103时,聚合过程能够顺利进行,制得的水性分散体固含量达到40%,粒径约为100 nm。本工作制备的水性聚氨酯通过紫外光固化交联成膜,分子量在6.0×103~8.0×103较为合理,因此选择分子量1.98×103 的WCPEs作为二元醇单体制备水性聚氨酯。
表2 聚酯预聚体分子量对聚氨酯性能的影响

Tab.2 Influence of molecular weight of polyester prepolymer on properties of polyurethane

Mr-聚酯二元醇 聚合过程 粒径/nm 黏度/(mPa·s) 固含量/%
1.98×103 黏度适中 100 136±2 40
3.87×103 后期黏度大 208 145±2 30
6.00×103 凝胶

2.1.2 侧链质量分数的影响

本研究先通过酯化-缩聚反应合成含马来酸单元的线性聚酯,再通过发生在脂肪胺和双键之间的氮杂-迈克尔加成反应将聚醚胺接枝到线性聚酯分子链上,制得WCPEs分散体。由表3的数据可知,亲水侧链的质量分数与聚合物的亲水性及储存稳定性关联较大。当亲水侧链质量分数较低时,聚合物亲水性不足,乳化困难,制备得到的分散体粒径大、固含量低、储存稳定性差,不到2周就出现分层现象。随着侧链质量分数的增加,分散体的亲水性增加,粒径减小。当侧链质量分数达到30%时,水性聚氨酯分散体粒径约为100 nm,黏度适中,且储存稳定性较高。随着侧链质量分数的进一步增大,制得的分散体粒径和储存稳定性变化较小,但黏度下降至45 mPa·s。这可能是因为随着亲水组分的增加,聚合物颗粒在水中溶胀更好,流体力学体积减小,导致黏度下降,但黏度过低容易给施工带来流挂等不利影响。因此,当侧链质量分数约为30%时,制备的聚氨酯分散体具有较好的综合性能。
表3 侧链质量分数对聚氨酯性能的影响

Tab.3 Influence of side chain mass fraction on properties of polyurethane

侧链质量分数/% 粒径/nm 黏度/(mPa·s) 固含量/% 储存稳定性/d
20 >1 000 366±4 20 <7
25 526 168±2 30 <10
30 100 136±2 40 >180
40 104 45±1 40 >180

注:侧链质量分数指聚氨酯中mJeffamine M-1000/m聚氨酯

2.2 结构表征

聚合物的红外谱图如图2a所示。3 348 cm-1处的宽吸收带是氨基甲酸酯键(—NH—C=O)中—NH键的伸缩振动峰,1 528 cm-1处的吸收峰为—NH键的弯曲振动峰,1 723 cm-1处的强吸收峰为酯基与氨基甲酸酯中C=O的伸缩振动峰。这3处信号峰的出现表明聚氨酯被成功合成。WCPU-HEDS、WCPU-BDO样品的拉曼光谱如图2b所示,在640 cm-1和510 cm-1波段处的信号峰证实侧链聚醚型聚氨酯WCPU-HEDS中含有二硫键[14]。WCPU-HEDS和WCPU-BDO的主要原料均为WCPEs和IPDI,差异在于前者的扩链剂中含有电荷分布对称的二硫键,二硫键红外吸收弱,拉曼散射较强,且扩链剂HEDS含量较低,致使2个样品的红外谱图差异较小,但拉曼光谱谱带存在一定差异。
图2 聚合物的红外谱图(a)与拉曼谱图(b)

注:网络版为彩图。

Fig.2 Infrared spectra (a) and Raman spectra (b) of the polymers

2.3 聚氨酯分散体的性质及应用性能

2.3.1 聚氨酯分散体的性质

不同扩链剂制备得到的聚氨酯分子量如表4所示,在合成条件较为接近的情况下,制备得到的聚氨酯分子量较为接近。侧链聚醚型聚氨酯产物分子量比离子型略高,这可能是因为侧链的存在致使聚氨酯的分子尺寸略微增大,在尺寸排阻色谱柱中显示出较大的分子流体力学体积,侧链型聚合物分子量上的差异无法被尺寸排阻色谱精确反应。
表4 聚氨酯分子量、固含量与储存稳定性

Tab.4 Molecular weight, solid content and storage stability of polyurethane

样品 Mn Mw/Mn 黏度/(mPa·s) 储存稳定性/d
WCPU-HEDS 8 320 2.26 163±1 >180
WCPU-BDO 8 050 2.21 136±2 >180
WLPU-DMPA 7 350 2.27 86±4 >180

注:Mw代表重均分子量,Mn代表数均分子量。

聚合物分散体的粒径如图3a~图3c所示,黏度及储存稳定性等数据列于表4。在水性化阶段,当分散介质水加入到反应体系中进行分散时,聚合物分子链排列成纳米级胶束结构,合成的侧链聚醚型聚氨酯的长亲水侧链位于纳米粒子表面,为聚合物提供亲水性,以DMPA为亲水基的阴离子型水性聚氨酯产物则由中和后的羧酸阴离子为纳米胶束提供水性化能力。一般来说,水性聚氨酯粒径大小对乳液的外观和稳定有重要影响,随着粒径的增大,乳液外观从透明变为不透明泛蓝光,随着粒径的进一步增大,在乳液不透明度增大的同时,颜色也会向着更深的白色发展。聚氨酯分散体粒径较小,介于93~118 nm,粒径分布较窄,分布系数介于0.10~0.24,蓝光明显,证明制备得到的聚氨酯分散体亲水性良好。离子型聚氨酯的粒径更小,这一方面是因为中和后的羧酸离子亲水亲油贡献值较聚醚链段大,产物的亲水性更强;另一方面是因为聚醚侧链使得聚氨酯周围的双电层厚度更大,双电层厚度增大会导致粒径增大[15]
图3 分散体的粒径及黏度

Fig.3 Particle size and viscosity of dispersions

水性聚氨酯分散体的黏度如图3d表4所示,阴离子型水性聚氨酯相较于侧链聚醚型聚氨酯来说,黏度最低。这可能的原因是分子链周围电层厚度低,分子链间的互相缠绕相对较少,分子的流体力学体积更小,因此表现出更低的黏度。水性聚氨酯分散体都表现出较高的储存稳定性,具有很好的应用潜力。

2.3.2 水性聚氨酯对颜料粒子的润湿和分散性能

WQ-206是水性涂料中较为常见的颜料润湿分散剂,其化学组成为基于聚己内酯的阴离子型水性聚氨酯,在涂料工业中占有一定的市场地位,因此将其作为对比样,与制备得到的聚氨酯分散体进行性能对比。
图4a所示,润湿分散剂的使用大大提高了颜料粒子的研磨效率,在研磨90 min后,含分散剂的色浆中颜料细度达到约5 μm,而在不使用润湿分散剂的情况下,研磨120 min后,粒径仅降至约23 μm。润湿分散剂对稀释色浆的降黏效果显著,在使用润湿分散剂后,稀释色浆黏度降至75 KU以下。有机红色粉F5RK为低活性有机颜料,其主要依靠表面的少量仲胺基团与分散剂作用。WCPEs改性制备的水性聚氨酯除含有WCPEs中的仲胺基、酯键外,分子链上还存在一定数量的氨基甲酸酯键与脲键,能与颜料颗粒形成锚固。色浆细度和黏度的降低表明分散剂在颜料粒子表面产生有效锚固,锚固后的分散剂分子有效遏制了颜料颗粒间的二次聚集。光泽度主要与涂膜的平整度相关,漆膜的平整度取决于颜料颗粒的均匀分散。从图4b可以看出,无论是稀释色浆还是冲淡色浆,光泽度与对比样均较为接近,且都比未使用分散剂的样品有明显提升,说明使用润湿分散剂后涂膜的平整度提升,颜料颗粒在色浆中以较低的细度均匀分布。
图4 分散体对颜料的润湿和分散性能

注:网络版为彩图。

Fig.4 Wetting and dispersing properties of dispersions to pigments

稀释色浆中颜料的颜色表现能力数据列于表5,以制备得到的聚氨酯分散体为分散剂的涂料,刮涂后得到的漆膜与有机红颜料F5RK的标准色卡色差比对比样大,表明颜料展色性略差于以WQ-206为分散剂的涂料。如图4c图4d所示,在抗浮色发花性能上,制备得到的聚氨酯分散体中,阴离子型样品WLPU-DMPA性能最优,色差值约为0.98,在工业应用中是可以接受的。颜料的展色性、浮色发花程度与颜料在涂料中的润湿程度有关,分散剂的亲水亲油平衡值会影响到颜料粒子的润湿程度,侧链聚醚型聚氨酯样品依靠亲水聚醚侧链实现聚合物的水性化,分子的亲水性较离子型聚合物略差,对颜料颗粒的润湿性要差一些。同为阴离子型的样品WLPU-DMPA比WQ-206(色差值约为0.83)略差,可能与分子链上锚固基团的数量、聚合物分子量及分散体的pH值有关[16]。制备得到的聚氨酯分散体能提升颜料在水性涂料中的润湿分散效率,起到一定的防浮色发花作用。
表5 稀释色的色度及色差

Tab.5 Chromaticity and color difference of dilution color

样品 色度值 色差
L* a* b* 色卡色差 对比色差
标准色卡 43.01±0.11 56.97±0.23 30.03±0.13
47.19±0.18 52.03±0.31 37.12±0.22 9.60 7.18
WQ-206 42.99±0.16 55.53±0.25 31.85±0.36 2.83
WCPU-HEDS 42.96±0.24 56.17±0.38 33.07±0.41 3.18 0.88
WCPU-BDO 42.43±0.18 50.88±0.27 32.64±0.37 6.69 4.69
WLPU-DMPA 42.34±0.24 55.84±0.29 32.47±0.31 2.81 0.72

注:色度值为稀释色浆涂布干燥后的色度值;色卡色差为不同润湿分散剂稀释色浆涂布干燥后与有机红颜料F5RK标准色卡色差;对比色差为不同润湿分散剂稀释色浆与以WQ-206为润湿分散剂的稀释色浆涂布干燥后的色差。空白项表示无此项,“—”表示未检出。

2.4 光固化水性聚氨酯膜的性质

2.4.1 外观

图5可以看出,水性聚氨酯的光固化薄膜在自然光下具有较高的透明度,薄膜在可见光区的透光率超过80%。首先,制得的聚氨酯硬段含量较低,聚合物的DSC曲线中只有1个玻璃化转变温度,说明聚合物分子链聚集程度低,聚氨酯微相分离程度低,且分散体采用紫外光辐照方式自身固化,未使用固化剂,体系相容性好[17]。其次,薄膜表面光滑平整,不易发生光散射。再次,聚合物结构无序性高,对薄膜的高透光率有所影响。
图5 光固化膜的摄影图(a)和透光率(b)

注:网络版为彩图。

Fig.5 Photographic image (a) and transmittance (b) of the photocured film

2.4.2 耐水性能

为探究光固化膜的表面润湿性及耐水性,对光固化膜的静态水接触角及耐水性进行测试。制备的薄膜表面均未进行特殊处理,因而薄膜的耐水性主要与其化学组成相关。
图6表6所示,侧链聚醚型水性聚氨酯分散体在光固化成膜后,静态水接触角约为88°,而离子型水性聚氨酯光固化薄膜的静态水接触角约为67°。这是因为阴离子型聚氨酯含一定量的羧基,在成膜过程中会部分迁移到膜表面,增加膜表面的亲水性。侧链聚醚型样品的紫外光固化涂层24 h吸水率仅为6%,而阴离子型样品制备得到的紫外光固化涂层24 h吸水率达到48.3%。在经历2 h沸水浸煮后,侧链聚醚型样品的光固化薄膜依然透明,而离子型样品的光固化薄膜泛白严重。这主要是因为阴离子型水性聚合物使用了亲水性较高的阴离子型扩链剂DMPA,膜表面容易被水润湿、渗透,导致薄膜材料即使在固化后依然表现出较差的耐水性。以上结果表明,侧链聚醚型水性聚氨酯分散体的光固化薄膜耐水性较离子型有较大提升,在应用性能上具有一定优势。
图6 光固化薄膜的静态水接触角(a)及耐水性测试后薄膜照片(b)

注:网络版为彩图。

Fig.6 Static water contact angle (a) and photos of the film after water resistance test(b)

表6 涂膜的接触角与耐水性

Tab.6 Contact angle and water resistance of the film

样品 接触角/(°) 耐水性测试 吸水率/%
WCPU-HEDS 87.8±0.4 通过 6.4±0.2
WCPU-BDO 88.4±0.4 通过 6.1±0.2
WLPU-DMPA 67.3±0.3 未通过 48.3±0.3

3 结论

本研究对自制的分子量约为2×103的WCPEs进行后聚合改性,以WCPEs、IPDI为主要原料,以HEDS、BDO、DMPA为扩链剂,制备得到一系列分子量约为8×103且具有良好储存稳定性的水性聚氨酯分散体。将聚氨酯分散体作为颜料润湿分散剂应用到水性涂料中,对有机颜料进行润湿分散。与市售水性非离子型聚氨酯分散剂WQ-206进行性能对比,发现制备的聚氨酯分散体能显著提升颜料的研磨效率,降低颜料细度和色浆黏度,提升颜料的展色性与涂膜抗浮色发花能力。聚氨酯分散体能同时作为颜料润湿分散剂,可以很好地扩展涂料的应用范围。
利用主链上残留的双键,在紫外光辐照下进行固化,得到高透明度的光固化薄膜材料,并证实侧链聚醚型水性聚氨酯(WCPU-HEDS、WCPU-BDO)的光固化涂膜的耐水性较离子型水性聚氨酯(WLPU-DMPA)明显提升,光固化WCPU的24 h吸水率约为6%,光固化WLPU的24 h吸水率则超过48%。侧链聚醚型水性聚氨酯依靠分子结构上的特点,在水性涂料领域具有较为可观的应用潜力。
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