2022年, 第50卷, 第2期　刊出日期：2022-03-10

  

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双碳背景下的稀土催化专刊
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  稀土异相纳米催化剂的控制合成及应用研究进展

  王德九, 张亚文

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2022, 50(2): 1-28.

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  以稀土元素独特的理化性质及其在异相催化等领域的广泛应用为前提，结合纳米异相催化剂更大的比表面积和更优异的催化活性，针对稀土纳米催化剂丰富多样的结构和优异的催化性能，详细综述了近年来稀土异相纳米催化剂的控制合成和应用进展。文章首先根据稀土异相纳米催化剂中稀土元素的存在形式和活性成分，将稀土异相纳米催化剂分为稀土氧化物、稀土合金、稀土助催化剂和稀土单原子催化剂4类。在此基础上系统概述了各种稀土异相纳米催化剂的结构特点、控制合成方法和应用情况，总结了稀土异相纳米催化剂在CO氧化、CO2加氢、水汽变换等C1转化反应和氢析出反应(HER)、氧还原反应(ORR)等电催化反应中的最新研究进展，简要分析了稀土异相纳米催化剂的结构与催化性能之间的关系，并对稀土异相纳米催化剂的发展前景进行了讨论和展望。
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  氧化钴纳米球与低载银的相互作用及其对炭烟氧化的影响

  王婧, 何文宇, 何欣阳, 陈龙文, 张俊, 付名利, , , 叶代启, ,

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2022, 50(2): 29-37.

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  通过水热法合成纳米球状的钴氧化物和锰氧化物载体，并利用浸渍法制备出低载银量(质量分数0.9%~1.5%)的Ag/Co3O4和Ag/Mn2O3催化剂。在紧密接触条件下，Ag/Co3O4的T10值、T50值和T90值分别为250 ℃、284 ℃和311 ℃，表现出优异的炭烟催化氧化活性。采用XRD、H2-TPR、TG、EPR、XPS等技术对制备的催化剂进行表征，结果表明:当钴氧化物和锰氧化物中分别引入Ag后，Ag/Co3O4表现出更好的炭烟燃烧性能，这是由于Ag与Co3O4之间具有更强的金属-载体相互作用，使Ag/Co3O4呈现出更多Co3+物种及适量氧空位，增加了其表面活性氧数量，提高了氧的迁移率，进而有效提升了Ag/Co3O4氧化炭烟的能力。此外，Ag的金属性质和催化剂的纳米球状形貌都有利于炭烟催化氧化反应的进行。
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  非化学计量比对SmxMn2O5莫来石催化氧化柴油机尾气炭烟性能的影响

  靳保芳, 王延绅, 李震国, 马越, 吴晓东, 冉锐, 翁端

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2022, 50(2): 38-43.

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  采用溶胶-凝胶法合成了3种不同Sm含量的锰基莫来石复合氧化物（Sm0.8Mn2O5、SmMn2O5和Sm1.2Mn2O5），并对其进行炭烟催化氧化活性评价及XRD、BET、H2-TPR、O2-TPD、NO-TPO等表征。研究结果表明，Sm/Mn比值对合成催化剂的微观结构和炭烟催化氧化性能有重要影响。当Sm/Mn<0.5时，Sm0.8Mn2O5展现出最佳炭烟催化氧化活性（T50=378 ℃）；此时，催化剂中Sm元素缺失，导致莫来石产生A位缺陷并生成表面MnOx团簇，可以吸附更多的活性氧物种，进而促进NO和炭烟氧化。相反，当Sm/Mn>0.5时，Sm1.2Mn2O5催化剂中A位元素过量，致使莫来石中形成了较多的钙钛矿杂相，降低了催化剂的氧化还原性能，不利于催化反应的进行。
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  Nb对FeCeOx催化剂NH3选择性催化还原NO的促进机制

  安冬琦, 杨钰垚, 蔡彦迪, 邹伟欣, 孙敬方, 董林,

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2022, 50(2): 44-50.

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  以NH3为还原剂的选择性催化还原（NH3-SCR）是消除大气重要污染物氮氧化物（NOx）的关键技术之一。采用共沉淀法制备了一系列Nb促进的NbaFe1-aCeOx(a=0、0.1、0.2、0.4)催化剂用于NH3选择性催化还原NO反应，并利用BET、XRD、XRF、NH3-TPD、H2-TPR、in situ DRIFTS等技术对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明：Nb的引入能显著提升FeCeOx催化剂的中低温脱硝性能，其中，Nb0.1Fe0.9CeOx催化剂在175~350 ℃温度区间内获得超过80%的NOx转化率，显示出优异的中低温NH3-SCR催化活性。进一步分析发现，Nb0.1Fe0.9CeOx催化剂上的SCR反应主要遵从Eley-Rideal反应机理，适量Nb的引入使得Nb、Fe、Ce之间产生了强相互作用，不仅可以降低催化剂的结晶度，增加催化剂的比表面积，还有利于氧化还原能力和表面酸量的提升，进而有助于NH3的吸附、活化以及NH3-SCR反应活性的增强。
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  MnCu-SSZ-13@CeO2分子筛核壳结构催化剂的合成及其NH3-SCR性能

  王志恒, 何丹丹, 刘立成

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2022, 50(2): 51-58.

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  通过离子交换和自组装过程制备了具有核壳结构的MnCu-SSZ-13@CeO2分子筛催化剂，并将其应用于NH3-SCR反应。X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）分析结果表明：该催化剂不仅具有SSZ-13晶体的衍射特征峰，而且出现了明显的CeO2 特征峰。形貌和线扫分析结果进一步表明：CeO2 外壳均匀地包覆于分子筛外表面，构建了较为规整的核壳结构。通过NH3程序升温脱附（NH3-TPD）和H2程序升温还原（H2-TPR）技术对比了不同催化剂的氧化还原能力及表面酸性位点的含量和分布，阐明了包覆CeO2前后催化剂化学性质的变化。催化反应测试结果表明：MnCu-SSZ-13催化剂在200~450 ℃温度范围内的NOx转化率约为85%，而具备核壳结构的MnCu-SSZ-13@CeO2催化剂活性明显提高；当CeO2 质量分数为3.16%时，MnCu-SSZ-13@CeO2在250~500 oC范围内实现了接近100%的NOx转化率。耐硫测试结果表明：当CeO2 质量分数为3.16%、温度为300 ℃、反应原料中SO2体积分数为0.01%时，核壳结构催化剂具有良好的耐硫性能。
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  氧化铝改性高铈铈锆复合氧化物的制备及其负载钯催化性能

  崔梅生, 侯永可, 翟志哲, 张永奇, 赵政, 赵蔚鑫,

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2022, 50(2): 59-66.

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  通过共沉淀法制备高比表面积、高孔容的氧化铝改性高铈铈锆复合氧化物，并研究氧化铝改性、前驱体含水焙烧等因素对铈锆复合氧化物结构及负载钯催化性能的影响。研究结果表明：氧化铝改性能够大幅度提升高铈铈锆复合氧化物的比表面积、孔容和高温稳定性。改性样品的新鲜比表面积为122.01 m2/g，孔容为0.475 0 mL/g;经1 000 ℃、4 h高温老化后样品的比表面积为66.28 m2/g。前驱体含水焙烧可以提高氧化铝改性铈锆复合氧化物的储氧能力，增强铈锆复合氧化物的高温稳定性;焙烧样品经1 000 ℃、4 h高温老化后的比表面积比常规铈锆复合氧化物提高2.28 m2/g，比常规铈锆铝复合氧化物提高2.75 m2/g。此外，氧化铝改性还可以增大新鲜负载Pd催化剂的空燃比窗口，对催化剂的C3H8、NO催化性能具有促进作用；而前驱体含水焙烧对老化态氧化铝改性负载Pd催化剂的CO、C3H8、NO催化性能均有明显促进作用。
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  CoOx用于负载Pd催化剂的CO和C3H8氧化

  钟栎锭, 吴玉瑾, 王丽, 郭耘

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2022, 50(2): 67-76.

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  采用沉积沉淀法制备负载Pd催化剂，并以CO和C3H8氧化为模型反应，考察CoOx的引入对Pd/Al2O3和Pd/CeO2催化性能的影响。通过多种手段表征催化剂的物理结构、化学状态和氧化还原性能；并利用原位红外探讨CoOx引入对氧化反应的促进机制。结果表明：Pd/CoOx/CeO2的C3H8氧化反应速率是Pd/CeO2的2.7倍；Pd/CoOx/Al2O3的CO氧化反应速率是Pd/Al2O3的2倍。CoOx对氧化反应的促进作用与载体的氧化还原性和反应物密切相关，对不同载体和反应物的氧化促进机制不同。在CO氧化过程中，CoOx的引入可以改变Pd的化学状态；而在C3H8氧化过程中，CoOx的引入可以增强C3H8的吸附并影响其氧化中间物种在催化剂表面的稳定性。
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  制备方法对FeMnCeOx催化剂（超）低温NH3-SCR性能的影响

  孙敬方, 蔡彦迪, 余雅昕, 安冬琦, 田笑丛, 邹伟欣, 董林,

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2022, 50(2): 77-85.

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  锰基催化剂在（超）低温氨选择性催化还原（NH3-SCR）反应中具有优异的催化性能，但抗硫性差等问题限制了其进一步工业化应用。通过改变活性组分比例及调控制备方法等手段对FeMnCeOx催化剂的理化性质和NH3-SCR催化性能进行了优化研究，结果表明：采用溶胶-凝胶法制备的FeMnCeOx(S)催化剂比采用共沉淀法制备的FeMnCeOx(C)催化剂的催化性能更优，能够在80~150 ℃温度范围内获得超过90%的NO转化率;与此同时，FeMnCeOx(S)催化剂在120 ℃、体积分数为0.01%的SO2气氛中能够保持活性稳定，具有优异的耐硫性。结合催化剂的织构性质、表面酸性、氧化还原性能及表面物种化学态的表征结果，发现利用溶胶-凝胶法制备的催化剂样品具有更优异的氧化还原性、更强的表面酸性及更多利于低温SCR反应的表面物种，同时其NH3-SCR反应遵循Eley-Rideal反应机理，上述因素综合作用使FeMnCeOx(S)表现出更好的脱硝性能。
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  氧化铈酸碱催化有机官能团化反应研究进展

  焦东霞, 王业红, 张志鑫, 雷丽军, 王峰

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2022, 50(2): 86-92.

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  氧化铈具有独特的储放氧能力,在传统反应中常作为典型的氧化还原催化剂用于高效催化汽车尾气及水汽变换等反应。此外，氧化铈基催化剂的酸碱性质与其独特的缺陷性质密不可分，且在一定程度上具有可调控性，其酸碱催化有机官能团化反应近年来备受关注。基于此，综述了氧化铈基催化剂酸碱性质调控的有效方法以及氧化铈在酸碱催化有机官能团化反应中的应用。具体以醇脱水，醚、酯、腈等的水解，酸、酯的酮基化，Aldol缩合以及Prins缩合等反应为例，详细介绍了氧化铈酸碱催化性能的研究现状，并提出了氧化铈酸碱催化领域面临的困难与挑战，展望了未来该领域的研究方向和前景，以期拓宽传统酸碱催化体系的边界，为发展绿色、高效有机合成路径创造更多的可能性。
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  Ce改性USY分子筛对CVOCs催化降解性能的影响

  王一言, 李志明, 周仁贤

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2022, 50(2): 93-102.

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  采用催化燃烧法消除含氯挥发性有机物（CVOCs）是近年来人们研究的热点之一，其中分子筛材料因具有丰富的孔结构、较大的比表面积和丰富的酸性中心备受关注。采用液相离子交换法制备出不同Ce掺杂量的Ce-USY催化剂，选择CVOCs中常见且具有高毒性的1,2-二氯乙烷（DCE）作为研究对象，考察样品在不同反应气氛（水或苯）中的DCE催化降解活性及稳定性，并利用XRD、H2-TPR、NH3-TPD等手段对样品进行表征分析。结果表明：所制备Ce-USY样品的DCE催化降解性能随着Ce掺杂量的增加而提高；Ce饱和交换量的质量分数为4.0%左右；相较于对应的HUSY样品，Ce-USY催化剂的T90%值（DCE转化率达到90%时的温度）降低了90 ℃。通过表征分析可知：CeO2可以有效提高催化剂的酸性中心和表面氧物种含量，同时其与分子筛之间产生了明显的催化协同作用，显著提高了催化剂的氧化活性、选择性和稳定性。当反应体系中有水或苯存在时，各催化剂的催化降解性能受到不同程度的影响。稳定性实验结果也表明：水的存在能够除去HUSY分子筛表面吸附的Cl物种，同时抑制表面积炭的产生，从而有利于提高催化剂稳定性；当反应体系中有苯存在时，由于Ce-USY催化剂表面存在更多强Lewis酸和Brφnsted酸中心，导致其更容易发生积炭而失活。
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  氧缺陷在CeO2催化苯甲醇和苯胺氧化偶联反应中的作用

  邹勇, 张赛, 瞿永泉

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2022, 50(2): 103-111.

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  醇和胺氧化偶联是制备高附加值亚胺的绿色合成方法，二氧化铈对醇、胺氧化偶联反应具有催化作用，但其复杂的理化性质使表面氧缺陷在该反应中的作用机制还存在争议。以表面Ce3+/Ce4+摩尔比例表征二氧化铈表面氧缺陷浓度，采用高温煅烧和湿化学还原策略对二氧化铈纳米棒的表面氧缺陷浓度进行系统调控，获得形貌相同但表面氧缺陷浓度不同的一系列二氧化铈催化剂。以苯甲醇和苯胺氧化偶联反应为模型，探究催化剂中表面氧缺陷浓度对反应活性的影响，发现二氧化铈表面氧缺陷浓度与氧化偶联反应活性之间具有典型的“火山线”关系。机理研究表明：二氧化铈的氧活化能力随着其表面氧缺陷浓度的增加而增强，对苯甲醇和苯胺氧化偶联反应具有促进作用；同时,表面氧缺陷浓度的增加会削弱苯甲醇中C—H键在催化剂表面的活化，降低氧化偶联反应活性。研究结果不仅为二氧化铈表面氧缺陷浓度调控提供了新方法，也为明确催化剂中氧缺陷在催化氧化反应中的作用机制提供了新认识。
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  酸碱联合处理稀土改性的硼-β分子筛用于乙醇一步转化制丁二烯

  杨东元, 黄肖杰, 耿景龙, 党舒轩, 代成义, 常春然

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2022, 50(2): 112-120.

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  以白炭黑、硼酸等为主要原料，采用水热法合成了硼（B）-β分子筛，对其进行酸洗脱硼处理后使用浸渍法进行锌钇单稀土元素改性和锌钇铒（钕）双稀土元素改性，制备出一系列乙醇转化制丁二烯催化剂。采用SEM、TEM、XRD、N2等温吸脱附、TG-DTA等手段对催化剂的表面结构进行表征，发现双稀土元素改性存在协同作用，能够提高催化剂的乙醇转化率和丁二烯选择性。分子筛母体经酸碱联合处理并进行锌钇化学改性后，以负载质量分数1% ZnO、4% Y2O3样品（B-β-AT1-HCl -1Zn4Y）的乙醇催化活性最好，其在400 ℃、乙醇质量空速为6 h-1反应条件下的乙醇转化率为98.53%，丁二烯选择性为55.58%。进一步分析表明：碱处理能够将介孔结构引入沸石中，增大催化剂的比表面积，改善积炭前驱体在分子筛孔道内的扩散性能，增加锌钇物种的分散程度；而高分散锌钇物种和介孔结构的存在，是该类乙醇一步转化制丁二烯催化剂具有高活性的关键因素。
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  V2O5-Al2O3催化CO2氧化乙苯脱氢的稀土氧化物助剂效应

  王欢, 杨国庆, 宋永红, 赵永华, 刘昭铁, 刘忠文

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2022, 50(2): 121-130.

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  结合尿素辅助水热和蒸发诱导自组装方法，制备了一系列V2O5-LnO-Al2O3（LnO分别为La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3或Yb2O3）钒基复合氧化物催化剂，其中V2O5质量分数为9%，助剂质量分数为7%。采用N2吸脱附、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、H2程序升温还原（H2-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）以及热分析（TG-DSC）等技术对催化剂的织构、结构、还原性能等进行了表征分析。在常压、550 ℃、n(CO2)∶n(乙苯)=20∶1和接触时间为0.17 h的条件下，考察了上述钒基复合氧化物催化剂催化CO2氧化乙苯脱氢（CO2-ODEB）反应的性能，探讨了不同稀土氧化物的助剂效应及其作用机制，分析了催化剂的失活原因。结果表明：稀土氧化物对V2O5-Al2O3催化剂的织构性质、结构特征、还原性能、表面可还原钒物种数量、氧缺陷含量及积炭行为有不同程度的影响。其中， V2O5-Pr6O11-Al2O3催化剂的比表面积最大，孔道规整度较高，可还原的表面钒物种最多，表现出最高的初始乙苯转化率；V2O5-CeO2-Al2O3催化剂不仅具有较好的还原性能和较多的表面可还原钒物种，且其氧缺陷含量最高，能够较好地维持CO2-ODEB反应过程中V5+与V4+之间的氧化还原循环稳定性，表现出较高的初始活性和最佳的长周期稳定性。催化剂的失活分析结果表明：虽然加入不同稀土氧化物能够在一定程度上影响催化剂的抗积炭能力，但与V5+的不可逆还原相比，积炭并不是催化剂失活的主要原因。