2019年, 第47卷, 第1期　刊出日期：2019-01-10

  

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合成气定向催化转化科学与技术专题
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  第二届全国合成气定向催化转化科学与技术会议综述

  刘忠文

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2019, 47(1): 1-4.

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  结合合成气定向催化转化科学与技术在能源化工领域的研究现状和发展趋势，介绍了第二届合成气定向催化转化科学与技术会议的召开背景、专题研讨内容、取得的进展及本专题论文特点。
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  Operando拉曼光谱技术在铁基费托合成和二氧化碳加氢反应中的应用

  刘向林,韩一帆

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2019, 47(1): 5-14.

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  催化剂是多相催化反应的核心，由于催化反应的复杂性，人类对于催化剂活性相的认知十分有限。反应过程中催化剂构-效关系的构建对于理解催化反应过程和改进催化剂至关重要，动态现场原位（Operando）技术能实时监测催化剂结构演变并在线检测反应产物，促进工业催化剂的理性设计。本文首先介绍了催化反应和动态现场原位表征技术的发展历史，并结合近期的研究进展，描述了Operando拉曼技术在铁基费托合成（Fischer-Tropsch synthesis (FTS)）和二氧化碳加氢两种典型催化反应中的应用，展示了不同预处理和前驱体条件下，催化剂的结构演变过程及构-效关系。然而，目前Operando技术的时间分辨率和空间分辨率仍需进一步提升，此外，Operando技术在固液，气液催化反应中仍具有巨大的开发潜力。
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  费托催化剂η-Fe2C(011)上CO吸附与活化行为

  宋楠,陈炳旭,段学志,周兴贵

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2019, 47(1): 15-21.

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  低温Fe基费托催化剂的主要活性相是η-Fe2C，CO在该催化剂上的吸附与活化行为是Fe基费托合成反应的重要步骤。为了从原子尺度上研究这一过程，本文基于密度泛函理论计算，在η-Fe2C(011)完美表面和缺陷表面上对CO的吸附和活化行为进行了系统的对比研究。计算结果表明，CO在完美表面上的最稳定吸附位为与表面Fe结合的Top位，但活化前驱体位于三齿空位。CO直接解离路径因为能垒太高在η-Fe2C(011)完美表面上很难发生，而以HCO为中间体的H辅助CO解离路径则更有优势。当η-Fe2C(011)表面产生C空缺时，其生成的四齿空位成为CO的最稳定吸附位和活性位。同时，CO的直接解离能垒大幅下降，这导致CO直接解离和以HCO为中间体的H辅助解离路径可能同时发生。
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  pH操作窗口影响沉淀铁催化剂费托合成性能的研究

  武鹏

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2019, 47(1): 22-28.

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  以Na2CO3为沉淀剂，在pH值介于6~8的条件下，采用并流沉淀法制备了费托（F-T）合成沉淀铁Fe-Cu-K-SiO2催化剂。利用X射线衍射（XRD）、N2吸附/脱附、氢气程序升温还原（H2-TPR）及穆斯堡尔谱（MES）对催化剂的晶型结构、晶粒尺寸、孔结构、还原性能及碳化程度进行了表征，并在工业测试条件下考察了沉淀铁制备pH值对其催化费托合成反应性能的影响。结果表明，该操作窗口内pH值的变化对催化剂物化性能影响显著，提高沉淀pH值所制催化剂的晶粒增大，比表面积降低，从而增加了其还原和碳化的难度，使得相应催化剂的CO转化率和CH4选择性降低，而CO2和C5+选择性增加。将MES表征结果与催化性能关联，发现CO转化率与Fe5C2相密切相关，而CO2的选择性主要与Fe3O4相相关。
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  Zn-ZrO2/H-ZSM-5双功能催化剂上合成气转化制汽油馏分的研究

  何顺,沈政,常浩浩,刘志铭,康金灿,张庆红,王野

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2019, 47(1): 29-37.

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  针对合成气直接转化制汽油馏分反应，合成了Zn-ZrO2金属氧化物与沸石分子筛复合的双功能催化剂，结果显示Zn-ZrO2/H-ZSM-5具有较高的CO转化率和汽油馏分选择性。考察了反应温度和接触时间对Zn-ZrO2和Zn-ZrO2/H-ZSM-5双功能催化剂的影响，证实了合成气经甲醇/二甲醚中间体制汽油馏分的反应路径。研究了Zn/Zr摩尔比、H-ZSM-5分子筛的Si/Al比对催化性能的影响，结果表明Zn/Zr摩尔比为1∶32、Si/Al为200时可获得了较好的转化率(52%)和汽油馏分选择性(62%)，且催化剂经100 h测试稳定性良好。
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  催化材料的成型及力学性能研究

  徐晓颖,胡雯霞,韩志华,张玉龙

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2019, 47(1): 38-43.

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  催化材料在工业生产中应用广泛，90%以上的化工产品都是通过催化反应制备出来的，而催化反应的关键就是催化材料，俗称催化剂。其中，应用到多相反应中的工业催化剂，因对机械强度有较高的要求，需将其原粉成型至特定几何形状、尺寸后使用，以便抵挡反应过程中因应力变化造成的冲击。成型方法、工艺条件、成型后颗粒的标准化机械强度测试，以及系统分析催化材料的力学性能，是催化剂生产中的关键环节。本文主要论述了催化材料的种类、成型方式、强度测试方法、力学性能分析，以及成型样品缺陷表征手段，并结合数据展示图，介绍了一种新兴的断层扫描（MicroCT）样品无损表面缺陷表征手段。
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  浆态床反应器中Cu-Co合金催化剂用于合成气制低碳醇的研究

  张成相,王嘉明,钟慧娴,刘源

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2019, 47(1): 44-51.

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  采用柠檬酸络合-等体积浸渍法将钙钛矿型复合氧化物LaCo0.7Cu0.3O3担载于SiO2表面，得到催化剂前驱体。利用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、程序升温还原(TPR)、透射电镜(TEM)等技术对催化剂进行表征。对还原后的催化剂，在加压浆态床反应器中测试了合成气制低碳醇的催化性能，并与固定床反应器中催化性能进行了对比。结果表明：还原后形成了La2O3修饰的SiO2负载Cu-Co合金颗粒(CuCo-Alloy/La2O3-SiO2)催化剂。浆态床反应器中，由于液体石蜡浆液的作用和对热点形成的抑制，C2+醇的选择性显著提高。在所考察的实验条件下，空速为900至1 500 mL/(gcat·h)、压力3 MPa、H2∶CO∶N2=8∶4∶1和温度为250 ℃时，总醇中C2+醇的选择性达到95%以上。
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  K对Cu/Zn/La/ZrO2催化剂上CO加氢制备异丁醇的影响

  武应全,张涛,张俊峰,王立言,解红娟,杨国辉,谭猗生

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2019, 47(1): 52-59.

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  采用共沉淀法制备了碱金属K改性Cu/Zn/La/ZrO2催化剂，在固定床反应器上分析了其在合成气制异丁醇反应中的催化性能，利用BET、XRD、CO2-TPD、NH3-TPD及 CO-TPD表征技术，研究了K助剂的添加和反应温度对催化剂性能的影响。结果发现:K助剂不仅对催化剂结构及表面性质影响较大，同时对异丁醇合成活性也有明显影响。K改性导致催化剂各活性组分分散性变差，催化剂晶粒增大，CuO还原温度升高。但K促进了催化剂表面弱酸酸量及弱碱碱量的增加，催化剂上弱酸酸量、弱碱碱量分别与CO吸附性能、总醇时空收率有较好的顺变关系。结果表明:适宜的弱酸、弱碱中心有利于提高总醇的时空收率和总醇中异丁醇的选择性。
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  射频等离子体诱导合成MoO2-Mo2N复合催化剂及其在合成气制低碳醇中的应用

  王亚文,侯亮,屈皓,李建立,苏海全,谷晓俊

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2019, 47(1): 60-67.

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  通过射频等离子体改性体相Mo2N制备了MoO2-Mo2N复合催化剂，并考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能。利用XRD、TEM、XPS、CO-TPD对改性前后的催化剂进行了表征，结果发现在等离子体处理过程中，体相Mo2N可与表面氧原子发生结构重组，产生了更多的活性位点，且生成的MoO2与Mo2N间存在一定的相互作用。所制得的MoO2-Mo2N复合催化剂的催化性能较体相Mo2N有所提升，在350 ℃反应温度下，CO转化率达到32.7%，醇选择性达到34.03%，醇类时空产率达到79.5 mg/(g·h) 。
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  PdO/ SnxCeyO2催化剂的CO氧化性能研究

  郭丽红,李静,田野,李新刚

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2019, 47(1): 68-74.

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  采用共沉淀-浸渍法制备PdO/SnxCeyO2催化剂，通过XRD、N2吸附-脱附、CO-TPD和CO-DRIFT对催化剂的物相结构和表面性质进行表征和分析，并考察了催化剂的CO催化氧化活性。研究表明，催化剂的低温CO氧化活性与比表面积无关，而与表面晶格氧的活泼程度有直接关系。与富Sn催化剂Pd/Sn0.7Ce0.3O2相比，富Ce催化剂Pd/Sn0.3Ce0.7O2上的表面晶格氧更活泼，对低温CO的氧化起到了关键作用。CO-DRIFT结果显示，CO可以在室温下还原PdO，生成Pd0和Pd+。CO的吸附以Pd0位上的线式吸附为主。相较于惰性预处理方法，氧化预处理有利于促进吸附CO的氧化，减少表面碳酸盐的生成。
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  CH4-CO2重整反应Ni基催化剂研究进展

  张婷婷,刘忠贤,朱卡克,周兴贵

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2019, 47(1): 75-86.

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  CH4-CO2重整反应可同时利用两种温室气体并将其转化成用途广泛的合成气，近而引起了人们广泛的研究兴趣。其中，Ni基催化剂因其具有高活性、低成本等优点而备受关注，但Ni基催化剂存在易积炭、易烧结等问题亟待解决，其中积炭问题较为突出。本文从CH4-CO2重整反应Ni基催化剂研究所涉及的反应热力学、催化反应机理、积炭形成机制、反应动力学等方面对重整反应近期的抗积炭策略进行了总结，概述了各类助剂对Ni基催化剂抗积炭稳定性的影响及研究现状，简述了该研究领域当今的发展瓶颈及今后发展趋势。
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  蒙古国煤水蒸气气化制合成气及其热力学特性

  李娜,刘鲁峰,张楹斗,刘全生

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2019, 47(1): 87-93.

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  对来自蒙古国不同地区的4种煤样的水蒸气气化性能进行系统研究，考察了4种煤样水蒸气气化合成气的组成与生成规律；讨论了热力学平衡对4种煤样气化反应的影响。研究发现，巴嘎诺尔煤（BN）、纳赖呼煤（NL）和阿拉格陶盖煤（AT）的水蒸气气化反应性能明显高于塔本陶勒盖煤（TT）。BN、NL和AT煤可通过水蒸气气化反应制高H2含量、低CO含量的合成气，而TT煤水蒸气气化合成气中CO的含量相对较高。造成这种现象的原因是BN、NL和AT煤气化过程中水煤气变化反应（WGSR）进行的较为彻底，消耗了煤与水蒸气直接气化反应所生成的CO，生成更多的H2，而TT煤WGSR进行程度较低，故其合成气中CO含量较高，因此认为热力学平衡是造成不同种类蒙古国煤水蒸气气化特性存在差异的重要因素。
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  整体式Pd/ZSM-5/Cordierite催化剂的制备及其低浓度甲烷燃烧催化性能

  范超,罗莉,吴志伟,朱华青,秦张峰

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2019, 47(1): 94-100.

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  以蜂窝状堇青石（Cordierite）为载体，采用聚乙烯醇纤维（PVA）溶液辅助涂覆法制备了整体式Pd/ZSM-5/Cordierite催化剂；利用XRD、N2物理吸附、SEM和XPS等手段对催化剂的结构和性质进行了表征。将该催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧，研究了PVA溶液浓度、活性组分负载方式和Pd负载量等因素对Pd/ZSM-5/Cordierite催化剂活性涂层稳定性及低浓度甲烷燃烧催化性能的影响。结果表明，以质量分数为3%的PVA溶液制备的分子筛浆料进行涂层涂覆，所得到的整体式催化剂活性涂层具有良好的牢固度。以Pd/ZSM-5为涂层粉体、Pd整体负载量为1.12‰（质量分数，下同）时，所制备的(Pd/ZSM-5)/Cordierite催化剂具有优异的低浓度甲烷（体积分数为1%）燃烧催化性能，甲烷转化率为10%、50%和90%时的反应温度分别为271、337 和385 ℃。此外，在不同温度下435 h长周期测试实验中，该整体式(Pd/ZSM-5)/Cordierite催化剂表现出较高的抗热稳定性，表明其具有良好的低浓度甲烷燃烧处理应用前景。
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  N掺杂对TiO2负载Cu基催化剂甲醛乙炔化性能的影响

  王志鹏,牛珠珠,班丽君,郝全爱,张鸿喜,李海涛,赵永祥

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2019, 47(1): 101-108.

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  以TiO2及N掺杂的TiO2为载体、CuCl2·2H2O为铜源、NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法制备了Cu含量（质量分数，下同）为30%的CuO/TiO2及CuO/N-TiO2催化剂。结合N2物理吸附、XRD、XPS、H2-TPR、CO-IR等表征，研究了N掺杂对TiO2负载CuO催化剂结构及甲醛乙炔化性能的影响。结果表明，经N掺杂的TiO2呈现出较多的Ti3+物种及氧空位，增加了CuO与载体间的相互作用，有利于CuO物种的分散。在炔化反应过程中，CuO原位转变为高分散的Cu+活性中心，催化剂表现出高的催化活性与使用稳定性。
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  Cu-SiO2催化环己醇气相脱氢制环己酮的研究

  闫梦霄,肖勇山,石先莹,葛汉青,李婷,宋永红,刘昭铁,刘忠文

  陕西师范大学学报(自然科学版). 2019, 47(1): 109-116.

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  采用一步溶剂蒸发诱导自组装法制备了不同CuO含量的Cu-SiO2催化剂，考察了CuO含量和反应温度对其催化环己醇脱氢制环己酮性能的影响，探讨了催化剂失活原因。结果表明，反应温度为300 ℃时，CuO质量分数为10%的Cu-SiO2催化剂表现出较高的活性（环己醇的初始转化率达90%以上）和目标产物选择性（99%以上）。稳定性和再生实验结果表明，金属Cu颗粒的烧结是Cu-SiO2催化剂失活的主要原因。