田文欣,张越,张田雷,王文亮
陕西师范大学学报(自然科学版). 2013, 41(1): 39-46.
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在B3LYP/6-31+G(d,p) 水平上优化了臭氧与丙烯酸丁酯反应体系各驻点物种的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标 (IRC) 分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用G3//B3LYP方法对所有驻点进行单点能计算, 构建了O3+CH3CH2CH2CH2OC(O)CHCH2反应体系的势能剖面, 对Criegee自由基的单分子异构化反应进行了分析. 研究结果表明, 丙烯酸丁酯的臭氧化反应符合Criegee机理, 存在两种反应路径, 根据势能面分析, 生成产物CH2OO和CH3CH2CH2CH2OC(O)CHO的反应是臭氧化物中间体(IM)裂解的优势路径. 其Criegee自由基CH2OO和CH3CH2CH2CH2OC(O)CHOO因不具有α-CHn基团(n=1,2,3) 而不可能发生单分子氢迁移异构化反应, 只可通过环化异构化反应通道形成具有双氧环状结构的最终产物CH2O2和CH3CH2CH2CH2OC(O)CHO2.